1.本发明涉及硅酮密封胶及其制备方法，具体涉及一种高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.单组分硅酮密封胶在常温条件下，靠捕获空气中的水分子与其反应聚合并脱除一个小分子，具有使用方便、固化条件温和的特点。固化后的密封胶具有优异的防水性能，卓越的耐紫外线性能、优异的耐高温性能和对大部分基材优良的粘结性等，因为硅酮密封胶广泛应用于建筑幕墙、工业密封防水、电子电器防潮以及新能源动力电池领域。
3.中国是全世界最大的有机硅密封材料消费国，国内大部分的有机硅水解107都应用在建筑密封防水领域。目前，国内有机硅市场行情是以有机硅上游企业的水解107为主导的卖方市场，水解107的价格更是在2021年从单价20000元/吨疯长到64000元/吨，价格直接上涨3倍，高价的水解107在2021年更是一货难求。与此同时，以资源回收再利用生产的裂解107有机硅原料进入各厂家的考虑范围，但是裂解有机硅原料制造硅酮密封胶与水解107制造的硅酮密封胶相比存在拉神强度偏低和弹性恢复率差的缺点，从而限制了裂解有机硅原料在硅酮密封胶中的使用。


技术实现要素：

4.针对现有技术所存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶，克服了裂解有机硅原料制造的硅酮密封胶存在的拉伸强度偏低和弹性恢复率差的问题。
5.本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：
6.本发明提供一种高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制备而成：
7.裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷100份，
8.裂解甲基硅油10～15份，
9.纳米碳酸钙300-400份，
10.重钙粉70-90份，
11.高弹性恢复率助剂1-5份，
12.烷烃增塑剂40-60份，
13.交联固化剂10-15份，
14.偶联剂1-5份，以及
15.有机锡催化剂0.1-0.3份；
16.其中，所述高弹性恢复率助剂选自邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，顺式乌头酸酐，异烟酸酐，高酞酸酐，丁烯酸酐化合物中一种或者几种，其结构式如下：
[0017][0018]
优选地，所述高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶主要由以下重量份的原料制备而成：
[0019]
裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷100份，
[0020]
裂解甲基硅油10～15份，
[0021]
纳米碳酸钙350-400份，
[0022]
重钙粉80-90份，
[0023]
高弹性恢复率助剂1-3份，
[0024]
烷烃增塑剂40-50份，
[0025]
交联固化剂13-15份，
[0026]
偶联剂1-3份，以及
[0027]
有机锡催化剂0.1-0.2份。
[0028]
优选地，所述裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000mpa.s～80000mpa.s。
[0029]
优选地，所述裂解甲基硅油的粘度为50mpa.s～500mpa.s。
[0030]
优选地，所述纳米碳酸钙填料比表面积为20～30m2/g。
[0031]
优选地，所述重钙粉填料的粒径为5～30μm。
[0032]
优选地，所述烷烃增塑剂为c16-c31的正异构烷烃的混合物，俗称白油。
[0033]
优选地，所述交联固化剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的一种或者几种。
[0034]
优选地，所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、酰氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的一种或几种。
[0035]
优选地，所述有机锡催化剂选自二丁基月桂酸锡、癸酸锡、二丁基醋酸锡中的一种或者几种。
[0036]
本发明还提供了一种上述高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷、裂解甲基硅油、纳米碳酸钙、重钙粉、高弹性恢复率助剂混合均匀后，在120～140℃、真空条件下脱水共混，得到脱水预混料；
[0038]
将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂、交联固化剂、偶联剂，
在真空条件下真空共混后，加入有机锡催化剂，继续在真空条件下共混，即得。
[0039]
优选地，上述高弹性恢复率裂解料硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷、裂解甲基硅油、纳米碳酸钙、重钙粉、高弹性恢复率助剂常温混合均匀后，在120～140℃、真空度为-0.08～0.10mpa的真空条件下脱水共混90～200分钟，得到脱水预混料；
[0041]
将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂、交联固化剂、偶联剂，在真空度为-0.08～0.10mpa的真空条件下真空共混30～60分钟后，加入有机锡催化剂，继续在真空度为-0.08～0.10mpa的真空条件下共混30～60分钟，即得。
[0042]
本发明制备的高弹性恢复率单组分裂解料硅酮密封胶不依赖传统水解有机硅原料，将硅酮密封胶的原料拓展到以物料循环利用生产的裂解有机硅原料，有利于有机硅资源的再循环。
[0043]
本发明所制备的高弹性恢复率单组分裂解料硅酮密封胶在不改变传统硅酮密封胶生产工艺的前提下，生产设备通用性强，不会增加额外的设备添置成本，通过添加少量的高弹性恢复率助剂酸酐克服了裂解料硅酮密封胶弹性恢复率不足的问题，同时保留了传统有机硅密封胶的耐候性和耐高低温性能，使得有机硅酮密封胶的性能大幅提升。
[0044]
本发明所制备的高弹性恢复率单组分裂解料硅酮密封胶采用单组分包装，施工简单方便。该密封材料可广泛应用于室内装潢，幕墙防水密封，门窗防水密封以及集装箱防水密封等防水密封领域，尤其适用于对成本敏感的建筑密封胶领域。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
[0046]
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
[0047]
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0048]
实施例1
[0049]
将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油15份、比表面积为20～30m2/g的纳米碳酸钙350份、粒径为20μm的重钙粉90份、邻苯二甲酸酐1份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0050]
实施例2
[0051]
将粘度为20000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油12份、比表面积为20～30m2/g的纳米碳酸钙350份、粒径为20μm的
重钙粉90份、顺丁烯二酸酐1.5份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在130～140℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油50份、甲基三丁酮肟基硅烷13份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.1份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0052]
实施例3
[0053]
将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、500mpa.s的裂解甲基硅油15份、比表面积为20～30m2/g的纳米碳酸钙400份、粒径为20μm的重钙粉90份、异烟酸酐1份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油50份、四丁酮肟基硅烷10份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0054]
实施例4
[0055]
将粘度为80000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、500mpa.s的裂解甲基硅油15份、比表面积为20～30m2/g的纳米碳酸钙350份、粒径为20μm的重钙粉70份、顺丁烯二酸酐0.5质量份、邻苯二甲酸酐0.5质量份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油50份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷5份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.1份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0056]
实施例5
[0057]
将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油10份、比表面积为20～30m2/g的纳米碳酸钙320份、粒径为20μm的重钙粉75份、高酞酸酐0.5质量份、丁烯酸酐0.5质量份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油55份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二丁基醋酸锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0058]
实施例6
[0059]
将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油13份、纳米碳酸钙350份、重钙粉90份、顺式乌头酸酐1质量份、异烟酸酐0.5质量份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、正丁氨基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0060]
对比例1
[0061]
对比例1与实施例1的不同之处在于，不添加高弹性恢复助剂率助剂邻苯二甲酸
酐。具体制备方法如下：将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油15份、纳米碳酸钙350份、重钙粉90份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0062]
对比例2
[0063]
对比例2与实施例1的不同之处在于，纳米碳酸钙的添加量为250份。具体制备方法如下：将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油15份、纳米碳酸钙250份、重钙粉90份、邻苯二甲酸酐1份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0064]
对比例3
[0065]
对比例3与实施例1的不同之处在于，不添加裂解甲基硅油。具体制备方法如下：将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、纳米碳酸钙350份、重钙粉90份、邻苯二甲酸酐1份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0066]
对比例4
[0067]
对比例4与实施例1的不同之处在于，采用硅微粉提换纳米碳酸钙。具体制备方法如下：将粘度为50000mpa.s的裂解α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(裂解107胶)100份、100mpa.s的裂解甲基硅油15份、硅微粉350份、重钙粉90份、邻苯二甲酸酐1份，常温在动混机中混合均匀后，将混合物在120～130℃、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下脱水共混150分钟，得到脱水预混料；将脱水预混料冷却至温度小于等于50℃，加入烷基增塑剂白油40份、甲基三丁酮肟基硅烷15份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混40分钟；加入二月桂酸二丁基锡0.2份，继续在真空度-0.08～-0.10mpa的条件下共混50分钟，即得。
[0068]
性能测试：
[0069]
将实施例1～6和对比例1～4制备得到的密封胶按照新国标gb/t 14683-2017(gn-20hm)版本中要求制备力学工字样件养护待测，对其关键指标进行测试，测试结果如下表1所示：
[0070]
表1实施例和对比例制备得到的密封胶性能检测结果
[0071][0072][0073]
由上述结果可知，实施例1～6制备得到的密封胶的拉伸强度均能达到0.85mpa以上，60％弹性恢复率均能达到85％以上，且其他性能指标也均能达到国标gb/t 14683-2017(20hm)的大于等于80％的合格线要求。
[0074]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。