1.本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种钛酸铬锂负极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.负极材料作为锂离子电池重要组成部分，其电化学性能直接决定锂离子电池的能量发挥。在众多负极材料中，钛酸锂(li4ti5o
12
)负极材料因其充放电过程中的“零应变”特性及长循环寿命而备受关注。然而其较低的电子电导率及离子电导率，限制其在高倍率储能电池方面的规模化应用。目前，科学界及产业界采用各种方法用以改善钛酸锂负极的倍率性能。其中，用3个cr
3+
取代1/4li
+
和2/5ti
4+
，构筑新型的尖晶石负极材料钛酸铬锂(licrtio4)成为重要的解决方法。licrtio4不仅继承了钛酸锂的结构优势，而且其离子扩散系数高，倍率性能极其优异，适用于高倍率储能。
3.钛酸铬锂的制备方法一般有传统的高温固相法、固相球磨法、溶胶凝胶法等，高温固相法工艺简单，但产物颗粒较粗大，均匀性差，首次放电比容量较低；固相球磨法也具有制备工艺简单、操作方便等优点，但难以实现自动化、设备清洗困难，产品颗粒尺寸分布宽、一致性差；溶胶凝胶法产物化学纯度高、均匀性好，但是该方法采用了有机化合物成本过高，制备工艺操作复杂，限制了其工业化应用。水热法是目前科研领域最常用的制备电极材料方法之一，因其混料工艺是在在分子水平上完成，故所得产品具有良好的结晶度、形貌均一可控及电化学性能优异等优势。但若将水热工艺放大规模化制备电极材料，则需要解决太多技术问题。在诸多电极材料合成工艺路线中，喷雾干燥工艺可以实现规模化生产，生产工艺简单，且产品一致性好，被认为是最佳的规模化制备电池材料的工艺路线。此外，相比于很多纳米颗粒的电极材料，喷雾干燥制备的具有微米尺寸的产品不仅可以提供更高的振实密度，也可以减小表面活化能，防止颗粒之间的自团聚并减少电极材料与电解液的副反应，提高锂离子电池的安全性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适于工业化生产的钛酸铬锂负极材料的制备方法，制备的钛酸铬锂负极材料具有多孔微球结构，且电化学性能优异，制备工艺简单，成本低，适用于工业化生产。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种钛酸铬锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1.将铬源、锂源、钛源及添加剂加入到球磨溶剂内，得到原料混合液；
8.s2.将原料混合液研磨至粒径为100nm-3μm的前驱体溶液；
9.s3.将前驱体溶液进行喷雾干燥，得到尺寸为10-20μm的前驱体粉体；
10.s4.将前驱体粉体在750～950℃有氧气氛下烧结，筛分，得到产物licrtio4微球；
11.所述铬源、锂源、钛源的摩尔比为n
cr
:n
li
:n
ti
＝1:(1～1.1):1；
12.所述添加剂的用量为铬源、锂源及钛源总质量的0.01～0.6倍；
13.所述添加剂为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、柠檬酸、聚丙烯腈(pan)、酚醛树脂中的一种或几种。
14.优选的，所述铬源为cr2o3、cr(no3)3·
9h2o、cr(oh)3、(ch3coo)3cr中的一种。
15.优选的，所述锂源为lioh
·
h2o、ch3cooli
·
2h2o、lino3、licl、li2co3中的一种。
16.优选的，所述钛源为tio2、钛酸四异丙酯(c
12h28
o4ti)中的一种。
17.优选的，所述球磨溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，原料混合液固含量控制在1％～50％。
18.优选的，步骤s2中，所述研磨分为粗磨和砂磨两步，粗磨时间为0.5～10h，砂磨时间为0.5～10h。
19.优选的，步骤s3中，所述喷雾干燥选用的设备为压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机中的一种。
20.优选的，步骤s3中，所述喷雾干燥的进风温度为150～250℃。
21.优选的，步骤s4中，所述烧结时间为4～24小时。
22.本发明制备的licrtio4微球颗粒粒径尺寸主要分布在10-20μm，且颗粒分布均匀。
23.本发明还提供上述制备方法制备的钛酸铬锂负极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。锂离子电池负极极片的制备过程如下：采用钛酸铬锂负极材料作为活性材料，导电碳纳米管作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，钛酸铬锂、碳纳米管、聚四氟乙烯按质量比80:10:10混合，加入少量异丙醇，研磨均匀，涂敷在铜箔上，面密度控制在2.0-3.0mg/cm2，置于105℃的烘箱干燥24小时后备用。采用本发明的钛酸铬锂负极材料作为活性材料的负极极片制备锂离子电池，以1m的lipf6溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中作为电解液，锂片为对电极，celgard2325为隔膜，cr2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
24.本发明的有益效果在于：
25.(1)本发明采用易于规模产业化的液相研磨-喷雾干燥工艺制备钛酸铬锂前驱体，通过液相研磨工序将原材料均匀混合，通过喷雾干燥工序将砂磨后的纳米颗粒构筑在一起；添加剂在高温有氧气氛下烧结，生成的co2气体从微米球中逸出，形成孔洞，从而制备出多孔licrtio4微球。多孔微球结构缩短了锂离子扩散路径，提高了电极材料的浸润性，可以缓解材料的内应力，维持电极材料的结构稳定；该结构还具有较高的振实密度，有利于提高电芯的能量密度。本发明制备的钛酸铬锂负极材料表现出放电容量高、倍率性能优异、循环寿命长等优点。
26.(2)本发明生产工艺简单，且工序可控，所得产品一致性好，易于放大化，符合绿色化学的特点，适于工业化应用。
附图说明
27.图1为实施例1的钛酸铬锂负极材料的xrd图。
28.图2为实施例1的钛酸铬锂负极材料sem图。
29.图3为实施例1的钛酸铬锂负极材料在0.2c电流密度下的充放电曲线图。
30.图4为实施例1的钛酸铬锂负极材料在1c电流密度下的电池循环性能图。
具体实施方式
31.以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
32.实施例1
33.将0.76kg cr2o3，0.43kg lioh
·
h2o，0.8kgtio2，0.125kg pvp及0.125kg葡萄糖加入到25l甲醇与5l水的混合溶剂内，得到原料混合液；将原料混合液粗磨2小时，砂磨4小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在205℃，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在850℃有氧气氛下烧结12小时，筛分得到产物licrtio4微球。
34.图1为本实施例所制备产物的xrd图，从图中可以看出所有的主衍射峰都可以归属于licrtio4(jcpds no.49-0207)。
35.图2为本实施例所制备产物的sem图，从图中可以看出，licrtio4微球具有多孔结构，颗粒粒径尺寸分布在10-20μm之间，且颗粒分布均匀。
36.图3为本实施例所制备的licrtio4负极材料在0.2c电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看到，在1.0-2.5v充放电区间，出现了一对平坦的充放电平台(1.5v vs.li/li
+
)，归其原因在于ti
4+
/ti
3+
可逆氧化还原反应。此外，还可以看到充放电平台压差很小，说明licrtio4负极具有较小的电化学极化，表明licrtio4负极材料具有优异的电化学可逆性。
37.图4为本实施例所制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下的循环性能图。从图中可以看到，其首次放电比容量可达到112.8ma h/g，1000次循环后，其容量保持率可以达到61.3％；且在整个充放电循环过程中，其库伦效率始终保持在100％左右，说明其具有良好的电化学可逆性。结果表明本发明制备的licrtio4负极材料具有优异的循环稳定性，是高能量、高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
38.实施例2
39.将4.0kg cr(no3)3·
9h2o，0.43kg lioh
·
h2o，0.8kgtio2及0.3kg peg加入到30l去离子水内，得到原料混合液；将原料混合液粗磨1小时，砂磨6小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在185℃，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在825℃有氧气氛下烧结16小时，筛分得到产物licrtio4微球。
40.本实施例制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下，其首次放电比容量可达到116.4ma h/g，1000次循环后，容量保持率为61％。
41.实施例3
42.将4.0kg cr(no3)3·
9h2o，0.378kg li2co3，0.8kg tio2及0.2kg蔗糖加入到20l甲醇内，得到原料混合液；将原料混合液粗磨0.5小时，砂磨8小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在195℃，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在875℃有氧气氛下烧结20小时，筛分得到产物licrtio4微球。
43.本实施例制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下，其首次放电比容量可达到105.1ma h/g，1000次循环后，容量保持率为56.2％。
44.实施例4
45.将2.29kg(ch3coo)3cr，0.694kg lino3，0.8kgtio2，0.2kg可溶性淀粉及0.2kg pan
加入到50l乙醇内得到原料混合液；将原料混合液粗磨3小时，砂磨6小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在205℃，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在900℃有氧气氛下烧结12小时，筛分得到产物licrtio4微球。
46.本实施例制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下，首次放电比容量可达到111.1ma h/g，1000次循环后，容量保持率为58.8％。
47.实施例5
48.将2.29kg(ch3coo)3cr，0.45kg licl，2.84kg c
12h28
o4ti，0.2kg pvp及0.2kg酚醛树脂加入到5l异丙醇与35l水的混合溶剂内，得到原料混合液；将原料混合液粗磨0.5小时，砂磨3小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在200℃，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在850℃有氧气氛下烧结12小时，筛分得到产物licrtio4微球。
49.本实施例制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下，首次放电比容量可达到114.1ma h/g，1000次循环后，容量保持率为62％。
50.实施例6
51.将1.03kg cr(oh)3，1.045kg ch3cooli
·
2h2o，0.8kgtio2，0.1kg pva及0.35kg柠檬酸加入到7.5l甲醇与7.5l水的混合溶剂内，得到原料混合液；将原料混合液粗磨1小时，砂磨8小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，进风温度控制在205℃，得到前驱体粉体；将前驱体在900℃有氧气氛下烧结14小时，筛分得到产物licrtio4微球。
52.本实施例制备的licrtio4负极材料在1.0～2.5v(1c＝150ma h/g)，10c电流密度下，首次放电比容量可达到111.8ma h/g，1000次循环后，容量保持率为62.8％。
53.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。