专利名称：旋光的二苯乙炔衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶类和液晶混合物类中含有的新颖的手性掺杂剂，以及它们作为光学和电光学仪器的应用。
胆甾醇型滤光片的液晶材料除了含有向列型液晶之外，通常还含有一种或多种诱导手性结构的旋光添加剂。例如，为了在滤光片中应用上述液晶类，向列型液晶需掺入旋光添加剂，这样一方面可产生螺旋形的固定转动方向，另一方面可诱导所需的螺距。除了掺杂剂的手性特点之外，为了最佳的应用，胆甾醇型滤光片还要求一定的介电性质和光学性质。为了获碍尽可能大的选择性滤光片反射的谱带宽度，需要例如具有大的光学各向异性的手性掺杂剂。此外，胆甾醇型滤光片可以应用在电场中能够产生平面型轨道的负介电各向异性的掺杂剂构成。因此可以获得高光学质量的滤光片[M.Schadt，LiquidCrystals 14，73(1993)]。
胆甾醇型液晶反射波长范围大约与螺距相同波长的选择性光。该反射光的光谱宽度可以随适当选择的液晶而改变。该反射光完全是园偏振光。该反射光的转动方向取决于胆甾醇型螺旋结构的转动方向，反向园偏振光没有削弱地传递。这些性质可用于滤光片、偏振镜、检偏镜等的生产。
以上应用的胆甾醇型液晶最好由向列型或胆甾醇型基本物质以及一种或多种手性掺杂剂组成，它可使所需的螺距容易进行调节。
为了得到具有在可见光波长范围内螺距的胆甾醇型混合物，该手性掺杂剂应具有尽可能高的扭转能力，并且在普通的液晶物质中具有良好的可溶解性。此外，该手性掺杂剂应具有一定的稳定性，应与液晶物质的中间相型具有良好的相容性，并且应不十分严格地限于该中间相范围。对手性掺杂剂也要求具有上述性质，以便与前者相比可产生高扭转的向列型结构，因为它们的量可以保持低的，结果该液晶物质的性质不受重要的影响。
本发明涉及具有通式I的旋光化合物， 其中环A代表未被取代的，或者为单或多取代的1，4-亚苯基，并且其中任何1个或2个CH基团可以被氮取代，或者环A代表反式-1，4-亚环己基；Z代表单共价键、-CH2-CH2-、-CH2O-或-C-CH2-；X1、X2、X3、X4各自独立地代表氢或氟；R1代表氢、有1个或分别有2-12个碳原子的烷基或链烯基，该烷基或链烯基可以是未被取代的，或者是由氟或氯单或多取代的，并且其中1个或2个不相邻的CH2基团可以由-O-取代，或者R1为下式基团， 或者R1与芳香环连接，可以为氟、氯、氰基、CF3、OCHF2或-OCF3，R2、R3、R4、R5代表有1个或分别有2～8个碳原子的烷基或链烯基；n代表零或1；和*代表手性中心。
因此，式I化合物有至少一个具有旋光的二氧戊环。在式I中该二氧戊环的4和5位(即与基团-COOR2和-COOR3相毗连)有手性碳原子。熟悉本技术领域的人知道，为了获得旋光性，二氧戊环的4位碳原子必须完全地或主要地以R或S形式存在，其中R2和R3是相同的，二氧戊环的5位碳原子应该完全地或主要地与4位碳原子具有相同的构型，或者基本上R/S的比例可以为50∶50。为了获得尽可能高的扭转能力，二氧戊环的4位碳原子最好应该以光学上最可能纯的R或S构型存在，而二氧戊环的5位碳原子应该以光学上最纯的R或S构型中任一构型存在，这可增强所述扭转能力。式I化合物的(4R，5R)异构体和(4S，5S)异构体是具有高扭转能力的最好的光学异构体。
在通常的液晶物质中式I化合物具有很好的溶解性，并使得液晶结构具有很高的扭转能力。此外，与具有高扭转能力的已知物质相反，在加入式I化合物时液晶的清亮点通常是不降低的或仅不明显地降低。甚至本发明许多化合物本身就具有液晶性质。式I化合物可以容易地制备，并且它们对电场或磁场具有较低的粘滞性和合适的稳定性。因此它们可以最佳的方式满足上述的要求。
式I化合物的性质可以随环A和取代基R1、R2、R3、X1、X2、X3和X4的选择和意义而改变。例如，加入芳香环可导致较高的光学各向异性。极性的末端基团R1如氰基、卤素、三氟甲基或三氟甲氧基，或一环如嘧啶-2，5-二基，可增加介电各向异性。侧位卤素取代基对介电常数的影响取决于取代反应的方式，它们不仅可与分子的纵轴平行，而且还可与分子的纵轴垂直，结果使介电各向异性增加或减小或产生负的介电各向异性。此外，形成高序列层列相的可能倾向大部分可以被明显抑制，并且溶解性通常也可通过在一个或多个环上的侧位取代而改进。此外，弹性性质、阈电位、应答时间、中间相等可以随侧链中的C＝C双键而改变。
因此，除了诱导高扭转能力之外，本发明还在广泛范围内按照应用和所需的特点使液晶、光学和电光学性质进行最佳条件选配。
术语“未取代或者单或多取代的1，4-亚苯基，并且其中1或2个CH基团可任意地被氮取代”包括基团如1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-氰基-1，4-亚苯基、2，3-二氰基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基等等。1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基等是优选的基团。
术语“有1个或者分别有2～12个碳原子的烷基或链烯基，它们是未取代的或者被氟或氯单或多取代，并且其中1或2个不相邻的CH2基团可被-O-取代”，在本发明范围内它包括直链和支链(任意的手性)的基团，如烷基、1E-链烯基、3E-链烯基、4-链烯基，末端为双键的链烯基，烷氧基、2E-链烯氧基、3-链烯氧基、末端为双键的链烯氧基、烷氧基烷基、链烯氧基烷基、1-氟烷基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、1-氯烷基、2-氯烷基、2-氯烷氧基、1-甲基烷基、2-甲基烷基、1-甲基烷氧基、2-甲基烷氧基等。较好的基团实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十-烷基、十二烷基、1-甲基丙基、1-甲基庚基、2-甲基丁基、3-甲基戊基、乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、11-十二烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、1-甲基丙氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基戊氧基、烯丙氧基、2E-丁烯氧基、2E-戊烯氧基、2E-己烯氧基、2E-庚烯氧基、3-丁烯氧基、3Z-戊烯氧基、3Z-己烯氧基、3Z-庚烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基、6-庚烯氧基、7-辛烯氧基、8-壬烯氧基、9-癸烯氧基、10-十一烯氧基、11-十二烯氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、烯丙氧基甲基、1-氟丙基、1-氟戊基、1-氯丙基、2-氟丙基、2-氟戊基、2-氯丙基、2-氟丙氧基、2-氟丁氧基、2-氟戊氧基、2-氟己氧基、2-氯丙氧基、氯丁氧基等。
在基团R2、R3、R4和R5中的烷基是指有1～12个碳原子的直链或支链任意的手性基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-辛基(＝1-甲基庚基)等。在R2、R3、R4和R5中优选的烷基是C1～C3烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。
优选的式I的化合物是其中n＝1的化合物。此外，其中X1和X2或X3和X4代表氟的式I化合物也是较好的。至于特别好的式I化合物是指R1为有1个或分别有2～6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷氧基烷基或烷氧基链烯基。
尤其是其中R1代表下式并且n为零或1的式I化合物是优选的， 因此，特别好的式I化合物是具有旋光的下式化合物， 和 其中R1代表氢、有1或分别有2～12个碳原子的烷基或链烯基，它们是未被取代的，或者由氟或氯单或多取代，并且其中一个-CH2-基团可以被-O-取代，或者其中R1与芳香环连接，可以为氟、氯、氰基、-CF3、-OCHF2或OCF3，并且R2、R3、R4和R5有上述的意义。
式If～Ii化合物中，其中R2和R4以及R3和R5相同的化合物是较好的。其中R2和R3与R4和R5是相同的化合物是特别好和。
本发明化合物可以按实质上已知的方式容易地制备。如接通常用于制备二苯乙炔的方法，乙炔偶合是尤其合适的。因此，例如可以用合适的钯催化剂，使苯基乙炔衍生物3与具有旋光的苯基二氧戊环2进行偶合(反应式1)，这里苯基二氧戊环的对位带有合适的作为离去基团的取代基如碘、溴或三氟甲基磺酸酯基(OTf)，反应式1 上述方法尤其适用于制备式Ia～Ie化合物。其中R1代表二氧戊环并且其中R4和R5与R2和R3不同的式I化合物也可以按该法制备。该方法更详细地以反应式2表示，反应式2 通式Ia～Ie化合物，或其中R2与R4相同并且R3与R5相同的式If～Ii化合物通常可以按反应式3制备。其中，在合成的结尾通过一或二醛与所需的酒石酸二酯进行缩醛化作用，可以生成二氧戊环或两个二氧戊环。反应式3
在反应式1和2中作为起始原料的乙炔衍生物是已知的，或者是已知化合物的类似物。它们的制备方法在文献中已有多处叙述，例如EP-A501268或EP-A0593997。此外，它们还可以按照反应式3用实质上已知的方法，通过与三甲基甲硅烷基乙炔进行偶合，接着水解制备。
通过使醛起始原料与合适的酒石酸二酯(最好为甲硅烷基化的形式)进行缩醛化作用，生成二氧戊环。类似的反应已有叙述，例如见THL 21，1357(1980)。
至于充分稳定的醛，缩醛化为二氧戊环的作用也可以用三氟化硼乙醚溶液进行。
本发明还涉及含有液晶载体物质与一个或多个具有旋光的式I化合物的液晶混合物。合适的载体物质基本上是具有合适中间相范围的能扭转的液晶相的所有液晶物质。式I化合物尤其合适作为向列型或胆甾醇型载体物质的手性掺杂剂。该液晶载体物质可以是单一的化合物或者为混合物，并且清亮点最好至少为约60℃。
式I手性掺杂剂的含量主要由它的扭转能力和所需的螺距而决定。因此，根据应用的情况，手性掺杂剂的含量可以在宽的范围内变化，例如可以为约0.1～30％(重量)。对于具有扭转能力的向型结构为基准的液晶指示仪，大概约3～40μm的螺距是需要的，这要取决于晶胞的类型和厚度，因此相当小的量是足够的。另一方面，对于通过胆甾醇型各层以反射可见光为基准的应用，小于2μm，例如约0.4～0.6μm的螺距是需要的，这要求有相当高含量的手性掺杂剂。
合适的液晶载体物质许多是已知的，并且是可以买得到的。含有2种或多种成分作为载体物质的液晶混合物通常是较好的。但是如果一种液晶化合物具有足够宽的中间相，那么该种液晶化合物基本上也可以用作为载体物质。
除了含有一个或多个式I化合物之外，本发明混合物最好还含有一个或多个具有下列通式的化合物， 其中R6、R9代表烷基、烷氧基烷基、3E-链烯基、4-链烯基，或者在饱和环上为1E-链烯基m代表零或1B环代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亚环己基或反式-1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基；R7代表氰基、异硫氰酸根合、氟、烷基、3E-链烯基、4-链烯基、烷氧基、2E-链烯氧基、3-链烯氧基或1-炔基；C环代表1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基R8代表烷基、3E-链烯基、4-链烯基，或者在反式-1，4-亚环己基上为1E-链烯基，或者在1，4-亚苯基上为氰基、异硫氰酸根合、烷氧基、2E-链烯氧基或3-链烯氧基；R10代表烷基、1E-链烯基、3E-链烯基或4-链烯基；R11代表氰基、烷基、1E-链烯基、3E-链烯基、4-链烯基、烷氧基、2E-链烯氧基、3-链烯氧基、烷氧基甲基或(2E-链烯基)氧甲基；Z1、Z2各自独立地代表单共价键或-CH2-CH2-，与二个芳香环一起总是以单共价键连接；R12代表氢、氟或氯；R13代表氰基、氟或氯R14代表氢或氟R15代表氟或氯。
上述术语“饱和的环”包括反式-1，4-亚环己基和反式-1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基。R6～R11各个基团最好有1或分别有2～12个碳原子，尤其是有1或分别有2～7个碳原子。通常优选直链基团。
关于术语“烷基”是指优选有1-12个碳原子，最好有1～7个碳原子的直链基团，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
关于术语“烷氧基烷基”是指优选有1～12个碳原子，尤其是有1～7个碳原子的直链基团，例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基丙基等。
关于术语“烷氧基”是指优选有1～12个碳原子，尤其是有1～7个碳原子的直链基团，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。
关于术语“1E-链烯基”是指优选其中双键位于1位的有2～12个，尤其有2～7个碳原子的直链链烯基，例如，乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基等。
关于术语“3E-链烯基”是指优选其中双键位于3位的有4～12个，尤其有4～7个碳原子的直链链烯基，例如3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基等。
关于术语“4-链烯基”是指优选其中双键位于4位的有5～12个碳原子的直链链烯基，例如4-戊烯基、4-己烯基、4-庚烯基等。
关于术语“2E-或3Z-链烯氧基”是指优选其中双键位于2或3位的有3或4～12个，尤其是有3或4～7个碳原子的直链链烯氧基，并且E或R表示优选的构型，例如，烯丙氧基、2E-丁烯氧基、2E-戊烯氧基、2E-己烯氧基、2E-庚烯氧基、3-丁烯氧基、3Z-戊烯氧基、3Z-己烯氧基、3Z-庚烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基、6-庚烯氧基等。
关于术语“1-炔基”是指优选其中三键位于1位的有2～12个，尤其有2～7个碳原子的直链炔基，例如，乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基等。
液晶混合物和电光学仪器的制造可以按实质上已知的方式进行。
本发明以下述实施例更详细地叙述。关于液晶相和相转移，C表示晶相、SB表示碟状液晶分子的B相，N代表向列型相，N*代表胆甾醇型相，I代表各向同性相，。螺距以P表示，选择性反射的园偏振光的波长以λmax表示。旋光对映体在各种情况下均有“镜像特点”，即相同的熔点，但是引起反向的螺旋旋转方向以及反射光反向的园偏振。
实施例1a)在氮气下于-50℃，向4ml乙炔基三甲基硅烷的50ml无水四氢呋喃溶液中滴加18.8ml丁基锂的己烷溶液，30分钟后再滴加57ml 1M氯化锌的乙醚溶液。随后移去冷却系统，使该混合物反应1小时。然后，将该反应溶液冷至0℃，连续地加入5g 4-(反式-4-丙基环己基)苯基三氟甲基磺酸酯的50ml二甲基甲酰胺溶液、0.824g四-(三苯膦)钯(O)和1.2g氯化锂。该反应混合物加热至85℃并使其在该温度下反应过夜，为了使反应完全，加入上面制得的等量的乙炔基三甲基硅烷锌溶液，并使混合物于85℃反应。1小时后将其冷却，加入20ml水，在1N硫酸和戊烷之间分配，分出的有机相用水洗涤。该有机相用硫酸镁干燥，经硅藻土过滤并完全蒸发。得到3.82g 1-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-2-三甲基甲硅烷基乙炔，为固体物质(GC分析，纯度为97％)，它可直接用于下一步。
b)3.8g 1-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-2-三甲基甲硅烷基乙炔、0.4g碳酸钾和50ml甲醇/乙醚(2∶1)的混合物于室温搅拌1小时。然后该混合物在水和乙醚之间分配，有机相连续地用饱和氯化钠溶液和水洗涤，有硫酸镁干燥，经硅藻土过滤并蒸发。残余物经150g硅胶层析后用环己烷洗脱，得到1.95g 4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔，为无色固体。
c)于0℃向5g的4-溴苯甲醛和13.2g的二丁基(2R，3R)-2，3-双-三甲基甲硅烷氧基-戊二酸酯的溶液中滴加0.54ml三氟化硼合乙醚，然后将混合物反应30分钟。随后于0℃加入0.24ml三氟甲磺酸，并使该混合物反应30分钟。然后，移去冷却浴，反应混合物于室温搅拌4小时。接着将反应溶液倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中，在水和二氯甲烷之间分配，分出有机相，用硫酸镁干燥，经硅藻土过滤并蒸发。残余物经250g硅胶层析，用乙酸乙酯/环己烷(1∶9)洗脱，得到9.3g二丁基(4R，5R)-2-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯(GC分析，纯度为98％)。
d)于-50℃向0.5g的4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔的5ml无水四氢呋喃溶液中滴加1.45ml约1.6M丁基锂的己烷溶液，将混合物在该温度下反应30分钟。然后，滴加4.4ml的1M氯化锌的乙醚溶液，移去冷却浴，并使该混合物反应30分钟。随后，将混合物冷至0℃，并在该温度下滴加0.95g二丁基(4R，5R)-2-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯的5ml无水四氢呋喃溶液，然后再加入O.128g的四(三苯膦)钯(O)。将该反应混合物加热至60℃并保持15小时，然后冷却，在水和乙醚之间分配，分出有机相并用硫酸镁干燥。随后，将其经硅藻土过滤，蒸发溶剂，残余物经100g硅胶层析，用5％乙酸乙酯的环己烷溶液洗脱。进一步用活性炭和异丙醇纯化，并用异丙醇二次结晶，得到0.23g二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]-苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯，m.p.(K-N*)74.9℃Cl.P.(N*-1)78.3℃。
按类似方法制备下列化合物二乙基(4R，5R)-2-{4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(反式-4-戊基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[2，3-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{2，3-二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；m.p.(K-1)73.4℃，Cl.P(N*-1)68.2℃；二丁基(4R，5R)-2-{3-氟-4-[2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-[4-(4-丙基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(2，3-二氟-4-戊基苯基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；
二丁基(4R，5R)-2-{4-[2，3-二氟-4-(4-丙基苯基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(2，3-二氟-4-丙基氧基苯基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-[4-(2，3-二氟-4-丙基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；m.p.(K-1)35℃；二丁基(4R，5R)-2-[2，3-二氟-4-(4-丙基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯m.p.(K-1)75.3℃；二丁基(4R，5R)-2-[3-氟-4-(2-氟-4-丙基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-[4-(2，3-二氟-4-戊基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二乙基(4R，5R)-2-[4-(2，3-二氟-4-戊基-苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；二丁基(4R，5R)-2-{4-[2，3-二氟-4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯。
实施例2a)1g的4-乙炔基-苯甲醛、1.56g的4-溴苯甲醛、0.22g的四(三苯膦)钯(O)和10ml三乙胺的混合物于80℃搅拌16小时。然后，该反应混合物在水和二氯甲烷之间分配，分出有机相，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发。得到残余物1.54g的二苯乙缺-4，4′-二醛，为淡棕色固体(GC分析，纯度为98.8％)，不需要进一步纯化即可用于下一步。
b)向2.6g的二丁基(2R，3R)-2，3-双三甲基甲硅烷氧基-戊二酸酯、0.039ml三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和10ml二氯甲烷的混合物中加入0.5g的二苯乙炔-4，4′-二醛的5ml二氯甲烷混悬液，该反应混合物于室温搅拌4小时。然后，再加入0.04ml三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯，该混合物于室温再搅拌64小时。加入0.5ml吡啶后该反应混合物在碳酸氢钠和二氯甲烷之间分配，并分出有机相，用硫酸镁干燥，经硅藻土/氧化铝(中性的，act，111)过滤并蒸发。残余物经100g硅胶层析，用5％乙酸乙酯的甲苯溶液洗脱，接着用己烷结晶，然后用异丙醇结晶，得到0.88g 4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔，为白色结晶，m.p.54℃。
按类似的方法制备下列化合物4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二乙氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔；4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二甲氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔；2，3-二氟-4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔2，2′-二氟-4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙缺；m.p.(K-1)70℃，Cl.P.单向转变的(S*-1)59.8℃4-{4-[(4R，5R)-4，5-二乙氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]苯基}-4′-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔4-{2，3-二氟-4-[(4R，5R)-4，5-二乙氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]苯基}-4′-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔；2，3-二氟-4-{4-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]苯基}-4′-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔，m.p.(K-1)-73.1℃；4-{4-[(4R，5R)-4，5-二乙氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]苯基}-2′，3′-二氟-4′-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔。
实施例3下列的液晶基本混合物BM-1可用于测量液晶物质中诱导的螺距和其温度的关系5.36％(重量)4′-乙基-4-氰基联苯，3.8％(重量)4′-丙基-4-氰基联苯，6.08％(重量)4′-丁基-4-氰基联苯，6.53％(重量)4-(反式-4-丙基环己基)苄腈，14.64％(重量)4-(反式-4-戊基环己基)苄腈，5.21％(重量)4-乙基-1-(反式-4-丙基环己基)苯16.54％(重量)4-乙氧基-1-[2-(反式-e-丙基环己基)-乙基]苯，5.60％(重量)4″-戊基-4-氰基-对三联苯，5.71％(重量)4′-(反式-4-戊基环己基)-4-氰基联苯，15.59％(重量)1-[2-反式-4-丁基环己基)乙基]-4-(反式-4-戊基环己基)苯，4.74％(重量)1-[2-反式-4-丁基环己基)乙基]-4′-(反式-4-戊基环己基)联苯，7.59％(重量)1-[2-反式-4-丁基环己基)乙基]-4′-(反式-4-戊基环己基)-1，1′-亚乙基二苯，2.84％(重量)1-[2-反式-4-丙基环己基)乙基]环己烷羧酸4-氰基苯基酯。
液晶基本混合物BM-1用1.0％(重量)下列各旋光掺杂剂处理D-1＝二丁基(4R，5R)-2-{ 4-[4-(反式-4-丙基环己基)-苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；D-2＝二丁基(4R，5R)-2-1 2，3-二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基乙炔基]苯基}-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；D-3＝二丁基(4R，5R)-2-[4-(2，3-二氟-4-丙基苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯；D-4＝二丁基(4R，5R)-2-[2，3-二氟-4-(4-丙基苯基乙炔基)苯基]-1，3-二氧戊环-4，5-二羧酸酯D-5＝4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙缺，D-6＝4，4′-双-[(4S，5S)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙缺，D-7＝2，2′-二氟-4，4′-双-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔，D-8＝2，3-二氟-4-{4-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]苯基)-4′-[(4R，5R)-4，5-二丁氧基羰基-1，3-二氧戊环-2-基]二苯乙炔。
用手性掺杂的混合物得到列于表1中的结果，其中A、B和C代表下列方程式中的参数，1PC=A+BT1+CT12]]>并且p，c和T1具有以下的意义T1＝T－22℃T＝温度，以℃表示p＝螺距，以mm表示(正值表示右旋的螺旋结构，负值表示左旋的螺旋结构)C＝旋光掺杂剂的浓度，以重量％。
表1在基本混合物BM-1中于22℃ 1％(重量)各掺杂剂测得的参数
权利要求
1.具有通式I的旋光化合物， 其中环A代表未被取代的，或者为单或多取代的1，4-亚苯基，并且其中任何1个或2个CH基团可以被氮取代，或者环A代表反式-1，4-亚环己基；Z代表单共价键、-CH2-CH2-、-CH2O-或-O-CH2-；X1、X2、X3、X4各自独立地代表氢或氟R1代表氢、有1个或分别有2-12个碳原子的烷基或链烯基，该烷基或链烯基可以是未被取代的，或者是由氟或氯单或多取代的，并且其中1个或2个不相邻的CH2基团可以由-O-取代，或者R1为下式基团， 或者R1与芳香环连接，可以为氟、氯、氰基、CF3、OCHF2或-OCF3，R2、R3、R4、R5代表有1个或分别有2～8个碳原子的烷基或链烯基；n代表零或1；和*代表手性中心。
2.根据权利要求1所述的旋光化合物，其中在二氧戊环4位的手性中心和5位的手性中心均具有[R]构型，或均具有[S]构型。
3.根据权利要求1或2所述的旋光化合物，其中n＝1。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的旋光化合物，其中X1和X2或X3和X4代表氟。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的旋光化合物，其中R1代表有1个或分别有2～6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷氧基烷基或烷氧基链烯基。
6.具有下式的旋光化合物， 其中R1代表氢、有1个或分别有2～12个碳原子的烷基或链烯基，该烷基或链烯基可以是未被取代的，或者由氟或氯单或多取代的，并且其中1个-CH2基团可以被-O-取代，或者R1与芳香环连接，可以为氟、氯、氰基、CF3、-OCHF2或OCF3，并且R2和R3的定义同权利要求1。
7.根据权利要求1所述的旋光化合物，其中R1代表下式基团， 并且n＝零或1。
8.含有至少1个权利要求1～7中任一项所述的化合物作为手性掺杂剂的液晶混合物。
9.权利要求1定义的通式I旋光化合物作为光学和电光学仪器的应用。
10.根据权利要求8所述的液晶混合物作为光学和电光学仪器的应用。
11.制备权利要求1所定义的式I化合物的方法，该方法包括用钯催化剂使旋光的二氧戊环衍生物2与乙炔衍生物3偶合(均见反应式1)。
全文摘要
本发明涉及液晶和液晶混合物中含有式I的新颖手性掺杂剂，以及它们作为光学和电光学仪器的应用，结构中的符号代表意义见说明书。
文档编号C07D317/32GK1121073SQ9510431
公开日1996年4月24日 申请日期1995年3月29日 优先权日1994年3月30日
发明者R·布赫卡, G·马克, M·沙特 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司