专利名称：抑制乙烯基化合物聚合的方法及其中所用的聚合阻聚剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制乙烯基化合物聚合的体系。更具体说，本发明涉及抑制乙烯基化合物，如适用于蒸馏以便得到纯化的乙烯基化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合的方法，而且也涉及其中所使用的聚合阻聚剂。
应用光或热很容易使乙烯基化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合。尤其在蒸馏或浓缩过程中，聚合的乙烯基化合物常常引起一系列的问题。例如，在蒸馏过程中产生的这种聚合的乙烯基化合物会粘附到蒸馏塔再沸器的热交换器表面上，从而降低其热传导性能。此外，聚合物会堵塞蒸馏塔，因而降低其效率。
利用氢醌、对甲氧基苯酚或二甲基氨荒酸铜的方法是众所周知的抑制乙烯基化合物聚合的方法，另外也有人提出了几种抑制乙烯基化合物聚合的方法。这些常用方法包括组合使用至少一种选自氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲基兰中的化合物和至少一种选自二甲基氨荒酸铜、二乙基氨荒酸铜、二丁基氨荒酸铜和水杨酸铜中的化合物(日本已审定专利公报No.52-34606)的方法单独使用锰盐，如乙酸锰，或组合使用锰盐和氢醌和/或对甲氧基苯酚(日本专利公开公报No.51-98211)的方法;和使用二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆类化合物(日本专利公开公报No.5-51403)的方法。
然而，这些公知的抑制聚合的方法并不适用于较高浓度的乙烯基化合物在高温条件下的蒸馏。
一种乙烯基化合物-丙烯酸，用作吸水凝胶材料，因此要求具有足够高的纯度。作为一种高纯度丙烯酸，要求其中所含的包括丙烯醛、糠醛、苯甲醛和水杨醛等在内的醛的总含量最多是几个ppm。
脱除醛的一个简便且更为可靠的方法是将粗丙烯酸或经蒸馏的丙烯酸在醛处理剂的存在下进行蒸馏。所述的醛处理剂例如包括，水合肼、苯肼和间苯二胺。然而，这种方法会加速乙烯基化合物，尤其丙烯酸的聚合。
已知的聚合阻聚剂不适用于在醛处理剂存在下的乙烯基化合物的蒸馏。
本发明的一个目的是提供一种抑制乙烯基化合物聚合的方法，该方法适用于在高温条件下或在醛处理剂存在下较高浓度乙烯基化合物的蒸馏。
本发明的另一个目的是提供一种聚合阻聚剂，该阻聚剂优先适用于在高温条件下或在醛处理剂存在下较高浓度乙烯基化合物的蒸馏。
从下面的叙述中这些目的及其它一些目的将变得显而易见。
本发明者对开发一种新型的抑制聚合的方法及适用于乙烯基化合物蒸馏的新型聚合阻聚剂作了研究，并发现组合使用一种特定的金属或金属化合物与二硫代氨基甲酸铜(即氨荒酸铜)化合物和一种像吩噻嗪、氢醌或对甲氧基苯酚之类的化合物就可达到上述目的。
本发明提供一种在蒸馏过程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，该方法包括在下列组分存在下蒸馏乙烯基化合物
(1)至少一种选自下列一组的化合物吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰;
(2)二硫代氨基甲酸铜化合物;和(3)至少一种金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。
本发明也提供一种用于乙烯基化合物蒸馏过程中抑制聚合的聚合阻聚剂，该阻聚剂包含上述组分(1)、(2)和(3)。
下面详细说明本发明。
适用于本发明的乙烯基化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类、丙烯腈和苯乙烯。较好的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸的C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
二硫代氨基甲酸铜化合物，例如可用如下通式表示
其中R1和R2可以相同或不同，各代表烷基，较好是1-6个碳原子的烷基，或者R1和R2一起代表一个连接到氮原子上的较好具有2-6个碳原子的亚烷基基团，其中一个碳原子可任选地被氧代替，如氧联二乙基，其结构式为-(CH2)2-O-(CH2)2-。
二硫代氨基甲酸(氨荒酸)铜化合物的具体例子包括二烷基氨荒酸铜，如二甲基氨荒酸铜、二乙基氨荒酸铜、二丙基氨荒酸铜和二丁基氨荒酸铜;环状亚烷基氨荒酸铜，如亚乙基氨荒酸铜、三亚甲基氨荒酸铜、四亚甲基氨荒酸铜、五亚甲基氨荒酸铜和六亚甲基氨荒酸铜;环状氧联二亚烷基氨荒酸铜，如氧联二乙基氨荒酸铜。
至少一种选自吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰的化合物的含量取决于要蒸馏的乙烯基化合物的类型、温度等，但一般可为约10-10，000ppm(重量)，较好为约20-5，000ppm(以乙烯基化合物重量计)，此含量小于10ppm(重量)时会导致抑制聚合的效果不足。在本发明中，“至少一种选自吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基含苯二酚、二苯胺和亚甲基兰的化合物”以下可简称为“组分(1)”。
二硫代氨基甲酸(氨荒酸)铜化合物的含量也是取决于要蒸馏的乙烯基化合物的类型、温度等，但一般为乙烯基化合物重量的约1-500ppm，较好约5-100ppm。该含量小于1ppm时不能达到充分抑制聚合反应的效果。尽管氨荒酸铜化合物的含量越高，抑制效果就越好，然而过量的氨荒酸铜化合物并不可取，因为它有腐蚀性。
所述至少一种选自铬、镁、钛和钴的金属可以以元素金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物形式加入。在本发明中，“至少一种金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴”以下可简称为“金属或金属化合物”。在这些金属中，铬、钛和钴是比较好的，而钛则更好。任何含至少90%(重量)铬、镁、钛或钴的合金均可作为合金在本发明中使用。金属乙酸盐的例子包括乙酸铬、乙酸镁、乙酸钛和乙酸钴，而金属氧化物则包括铬的氧化物、氧化镁、二氧化钛和钴的氧化物。在这些金属或金属化合物中，金属钛和二氧化钛是比较可取的，因为它的效果比较好。
氨荒酸铜化合物和组分(1)均可以以固体或粉末形式，或以其溶于适当有机溶剂而形成的溶液形式直接加入到乙烯基化合物中。
以粉末或颗粒形式加入的金属或金属化合物的含量取决于要蒸馏的乙烯基化合物的类型、温度等，但一般为乙烯基化合物重量的约0.001-500ppm，较好约0.005-100ppm。当该含量小于0.001ppm时会导致抑制聚合的效果不足。金属或金属化合物、氨荒酸铜化合物和组分(1)可以单独或混合在一起后加入到乙烯基化合物中。
粉状或颗粒状的金属或金属化合物、氨荒酸铜化合物和组分(1)可在任何时候加入到乙烯基化合物中。例如，这些组分可以加到要蒸馏的乙烯基化合物的溶液中或加到蒸馏过程的回流液中。
虽然通常认为颗粒状或粉状形式的金属或金属化合物是较好的，但是在本发明中片状或板状的金属或金属化合物具有与粉状或颗粒状金属或金属化合物同样的效果。按照本发明的一个具体实施方案，所述金属或金属化合物可形成作为与要蒸馏的乙烯基化合物接触的蒸馏设备的一个部件。按照本发明的另一个具体实施方案，与要蒸馏的乙烯基化合物接触的蒸馏设备的某个部件可以装填各种形状和形式，例如网形、环形和多孔体金属或金属化合物。上述这样的实施方案也是本发明中添加金属或金属化合物的形式。用金属或金属化合物作为蒸馏设备的部件或填料在工业生产中是特别可取的。用作蒸馏设备的部件或填料的金属或金属化合物的表面积和数量是这样确定的要优先确保在要蒸馏的乙烯基化合物中金属或金属化合物的含量在考虑到要蒸馏的乙烯基化合物的类型、蒸馏温度等因素之后不得小于乙烯基化合物重量的0.001ppm。对于蒸馏设备的部件或填料而言，金属钛是特别可取的。
其它聚合阻聚剂，例如锰盐或秋兰姆，可以和本发明的聚合阻聚剂一起使用。
乙烯基化合物蒸馏所用的条件，如加热温度、压力和停留时间等应根据要蒸馏的乙烯基化合物的类型和数量、蒸馏设备等因素加以适当选择。例如，蒸馏可在分子氧和氮的气围中进行。
用于丙烯酸蒸馏以获得较高纯度所使用的醛处理剂的例子包括肼化合物，如水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸盐、苯二胺，如间苯二胺以及它们之中至少两种的混合物。
丙烯酸蒸馏所用的条件也应根据蒸馏设备、要蒸馏的丙烯酸的数量等因素加以适当选择，但较好是加热温度不超过100℃。
按照本发明，在蒸馏过程中可以有效地抑制乙烯基化合物的聚合，甚至在容易聚合的条件下也是如此。
按照本发明当乙烯基化合物，尤其丙烯酸在醛处理剂存在下进行蒸馏以获得其较高的纯度时，所产生的聚合物总量可显著降低。由于上述优点，可以进行长时间的蒸馏操作，如连续蒸馏，同时也可以提高馏出液与原料乙烯基化合物的比例，从而可以有效地利用原料。
下面通过实例更详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实例的限制。
在下面的实例和对比实例中，ppm和%分别表示重量ppm和重量%。
实例1-5在1-5的各个实例中，将100ppm对甲氧基苯酚、200ppm吩噻嗪和10-30ppm二丁基氨荒酸铜以及表1中所列的金属或金属化合物加入到含有200ppm糠醛和100ppm苯甲醛的20kg蒸馏的丙烯酸溶液中，然后将0.1%(重量)的60%水合肼加入到该丙烯酸溶液中制成混合物。该混合物在供给空气的条件下用旋转蒸发器进行真空蒸馏以得到作为馏出液的较高纯度的丙烯酸，蒸馏温度为83-85℃，压力为35mmHg，时间为10小时。当烧瓶中的浓缩物达到约130克(混合物的浓度比为约150)时就停止蒸馏，并测定沉积于烧瓶中的聚合物的总量。结果列于表1。
表1实例号所加入的金属的所加入的所产生的聚CU*1量类型金属量合物总量实例110ppm钛粉0.1g0.1g实例210ppm镁螺条10ppm1g实例310ppm粉状乙酸镁25ppm1g实例4 30ppm 钛金属片*22片 0.01g实例530ppm二氧化钛粉末30ppm0.01g＊1二丁基氨荒酸铜＊2气相和液相中各放1片，每片表面积为20cm2。
实例6-8及对比实例1和2用具有30mm(直径)×300mm(高)填充部分的300ml烧瓶(装填有事先用热水洗涤过的SUS316L型金属网)作为蒸馏柱。将含有100ppm对甲氧基苯酚、50ppm吩噻嗪和10ppm二丁基氨荒酸铜(在对比实例2中为10ppm二丁基氨荒酸锰)的丙烯酸溶液以150克/小时的速率供入到蒸馏系统中。丙烯酸被连续蒸馏并在蒸馏柱顶部被收集，同时将金属或金属化合物加入到丙烯酸溶液中，并以10毫升/分钟的速率供入空气流。蒸馏条件是压力为250托，柱内和柱顶温度约110℃，浴温为120-130℃。3小时后停止蒸馏操作，并测定填充部分及烧瓶的残留溶液中所产生的聚合物总量。结果列于表2。
表2所加入的金属的所加入的所产生的聚CU*3量类型金属量合物总量实例6 0 钛金属片*42片 0.4g实例70铬粉0.02g0.2g实例80钴粉0.02g0.2g对比例10无04g对比例210ppm无04g＊3二丁基氨荒酸锰＊4气相和液相中各放1片，每片表面积为20cm2。
实例9及对比例3和4将210ppm氢醌、1ppm吩噻嗪和120ppm对甲氧基苯酚加入到含有50%甲基丙烯酸、27%甲基丙烯酸甲酯、10%水和13%溶剂的溶液中，制成一种混合物。以150克/小时的速率将该混合物供入到实例6中所用的蒸馏系统中。连续蒸馏和收集甲基丙烯酸，同时以10毫升/分钟的速率供入空气流。将加热浴加热使温度从初始值110℃逐渐升高到135℃。在200mmHg压力和约120℃柱内及柱顶温度的条件下操作3小时后测定填充部分及残留溶液中所产生的聚合物的总量。果列于表3。
表3所加入的金属的所加入的所产生的聚CU*1量类型金属量合物总量实例9 50ppm 钛金属片*52片 0.001g对比例3 0ppm 钛金属片*61片 0.01g金属钛,海棉状*70.2g对比例410ppm无00.01g＊1二丁基氨荒酸铜＊5气相和液相中各放1片，每片表面积为20cm2。
＊6表面积为20cm2的金属片放在气相中。
＊7该海棉放在液相中。
实例10和11及对比实例5含有表4中所列聚合阻聚剂的丙烯酸在与实例6相同的条件和相同的蒸馏系统中进行蒸馏，钛金属片用作金属或金属化合物。结果列于表4。
表4MP*8PT*9CU*10钛金属片填充相中产生液相中产生部分*11的聚合物量的聚合物量实例102005010用0.4g无实例112005050用0.2g无对比例52005010不用3.5g极少量＊8对甲氧基苯酚＊9吩噻嗪＊10二丁基氨荒酸铜＊11气相和液相中各放1片，每片表面积为20cm2。
权利要求
1.一种在蒸馏过程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，该方法包括在下列组分的存在下蒸馏乙烯基化合物(1)至少一种选自下列一组的化合物吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰；(2)二硫代氨基甲酸铜化合物和(3)至少一种金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。
2.按照权利要求1的方法，其中组分(3)是一种粉末、颗粒、金属网、块、或铸模成型。
3.按照权利要求1的方法，其中组分(3)构成与要蒸馏的乙烯基化合物接触的蒸馏设备的部件。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其中组分(3)是金属钛。
5.按照权利要求1-4中任何一项的方法，其中乙烯基化合物包含至少一种选自下述的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯。
6.按照权利要求5的方法，其中乙烯基化合物包含至少一种选自下述的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
7.按照权利要求1-6中任何一项的方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或丙烯酸酯，而且丙烯酸或丙烯酸酯的蒸馏是在一种醛处理剂存在下进行的。
8.按照权利要求7的方法，其中醛处理剂是一种肼化合物。
9.用于乙烯基化合物蒸馏过程中抑制聚合的聚合阻聚剂，其中包含(1)至少一咱选自下列一组的化合物吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰;(2)二硫代氨基甲酸铜化合物;和(3)至少一种金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。
10.按照权利要求9的聚合阻聚剂，其中组分(3)是金属钛。
11.含有下述组分(1)、(2)和(3)的聚合阻聚剂在乙烯基化合物蒸馏过程中的应用(1)至少一种选自下列一组的化合物吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰;(2)二硫代氨基甲酸铜化合物;和(3)至少一种金属、含有至少90%(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。
12.按照权利要求1的方法，该方法基本上如前面实例1-11中任何一个实例所述。
13.按照权利要求9的聚合阻聚剂，该阻聚剂基本上如前面实例1-11中任何一个实例所述。
全文摘要
一种在蒸馏过程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，该方法包括在待蒸馏的乙烯基化合物中加入(1)至少一种选自下列一组的化合物吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰；(2)二硫代氨基甲酸铜化合物；和(3)至少一种金属、含至少90％(重量)该金属的合金、该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。含有组分(1)、(2)和(3)的聚合阻聚剂及其在乙烯基化合物蒸馏过程中的应用。
文档编号C07C51/50GK1111605SQ95101459
公开日1995年11月15日 申请日期1995年1月25日 优先权日1994年1月25日
发明者安田稔, 守谷修, 重松邦彦 申请人:住友化学工业株式会社