一种可熔融eva再生料的制备方法、可熔融eva再生料及其应用
技术领域
1.本发明涉及塑料加工领域，具体涉及一种可熔融eva再生料的制备方法、可熔融eva再生料及其应用。


背景技术：

2.塑料作为目前全球使用最为广泛的材料之一，在人类社会与生产生活中发挥中重要的作用。但随着塑料制品的普及，废弃塑料也大量增加，造成了严重的环境污染。废弃塑料回收再利用技术一方面可以在一定程度上解决环境污染问题，另一方面又可以保证资源的重复利用，减少石油或生物基原材料的消耗，因此逐渐受到人们的重视与研究。
3.eva（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）是一种通用塑料，由乙烯与醋酸乙烯共聚得来，因其具有很强的柔韧性、耐化学腐蚀性和良好的弹性，而被广泛应用于鞋类、薄膜、电线电缆、粘合剂等各个领域。目前，在很多领域，包括太阳能电池光伏膜、发泡鞋材等产品生产中，由于生产过程中使eva材料形成了交联结构，其回收料或边角料等废弃交联eva难以被熔化，因此，无法采用如熔融挤出成型等常规的材料成型加工方法对eva材料进行加工回收。目前，常规的交联eva回收方法是将其破碎后用于跑道填充，或者将其粉碎后用于塑胶材料填充，但是，由于应用量有限，从而导致其附加值不明显，从而使得废旧eva的回收利用在很大程度上受到了限制。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的交联eva无法熔融导致废旧eva的回收利用受到限制的缺陷，从而提供一种可熔融eva再生料的制备方法、可熔融eva再生料及其应用。
5.本发明为解决上述技术问题，从而提供一种可熔融eva再生料的制备方法，包括以下步骤：颗粒溶胀：将粒径为1-30mm的废弃交联eva塑胶颗粒置于呈弱酸或弱碱性的有机溶剂中，升温至20-90℃增溶处理1min以上使所述废弃eva塑胶颗粒溶胀但不溶解，得到增溶塑胶颗粒熔融挤出：将所述增溶塑胶颗粒与抗氧剂均匀混合后，置于90-290℃下利用机械剪切力使所述eva熔融后进行挤出造粒，得到可熔融eva再生颗粒。
6.可选的，所述呈弱酸性的有机溶剂的ph为1-6.5，和/或，所述呈弱碱性的有机溶剂的ph为7.5-14。
7.可选的，所述呈弱酸或弱碱性的有机溶剂是由酸类化合物或碱类化合物与醇类有机溶剂、酚类有机溶剂、长链烷烃有机溶剂、石油树脂有机溶剂或水配制得到的含醇、酚或烷烃的醇溶液或含醇、酚或烷烃的水溶液。
8.可选的，所述酸类化合物包括盐酸、盐酸盐、硝酸、硝酸盐、磷酸、磷酸盐、甲酸、乙
酸、丙酸、丁酸及乙二酸中的中的至少一种；和/或，所述碱类化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠中的至少一种；和/或，所述醇类有机溶剂为醇类化合物含量为10%以上的有机溶液或水溶液；和/或，所述酚类有机溶剂为酚类化合物含量为10%以上的有机溶液或水溶液；和/或，所述长链烷烃类有机溶剂为碳原子数为5以上的长链烷烃溶于水或醇中配制得到的长链烷烃含量为10%以上的醇溶液或水溶液；和/或，所述石油树脂有机溶剂为脂肪烃树脂溶于醇类溶剂中配制得到的脂肪烃树脂含量为10%以上的有机溶液。
9.可选的，所述醇类化合物包括丙三醇、季戊四醇、叔丁醇、戊醇、十二醇、十八醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种；和/或，所述酚类化合物包括苯酚、对苯二酚、对甲苯酚、萘酚中的至少一种；和/或，所述长链烷烃包括硅油、液体石蜡、白油、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种；和/或，所述脂肪烃树脂包括c5石油树脂、c9石油树脂、松香树脂中的至少一种。
10.可选的，所述呈弱酸或弱碱性的有机溶剂中还包含离子液体或离子化合物，所述离子液体或离子化合物包括1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
11.可选的，所述粒径为1-30mm的废弃交联eva塑胶颗粒是由交联度为1%以上的回收eva材料经清水洗涤、风干后破碎处理得到。
12.可选的，洗涤步骤还包括采用浓度为5%-20%的含清洗剂水进行污渍去除的步骤。
13.可选的，所述回收eva材料为交联度1%以上的太阳能光伏板回收eva胶膜或生产胶膜产生的边角料。
14.可选的，所述回收eva材料中eva含量超过10%。
15.可选的，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂中的中的至少一种，优选为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种。
16.可选的，在进行熔融挤出时还包括将去味剂与溶胀颗粒混合的步骤，所述去味剂优选为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾等无机化合物，也可以选择香精、商业专业去味剂等有机化合物。所述去味剂用于去除挤出过程中产生的醋酸乙烯酯分解产物。
17.可选的，所述机械剪切力来源于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、蜜炼机、开炼机、捏合机中的一种或多种。
18.可选的，所述机械剪切力来源于双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比为38以上，螺杆转速为10转/分钟以上，挤出加工温度为90-290℃。
19.本发明还提供一种可熔融eva再生料，按照如上述所有方案中任一项所述的制备方法制备得到。
20.本发明还提供一种如上述方案所述的可熔融eva再生料的应用，所述可熔融eva再生料应用于发泡材料、注塑材料、玩具软胶材料、热熔胶、粘接剂、工程塑料增韧改性、制备交联热收缩套管及制备形状记忆聚合物材料。
21.本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的可熔融eva再生料的制备方法，通过先将废弃交联eva塑胶颗粒进行增溶，保证eva溶胀但不溶解，从而降低其交联网络的强度，然后再施加机械力进行剪切，在化学增溶与高温机械剪切的协同作用下，使得交联eva的交联网络中的酯键、醚键等化学键断裂，交联eva分子链的交联结构解除，从而使得得到的eva再生料可以发生熔融以便于eva再生料的再加工利用，该制备方法效率高、成本低，制备得到的eva再生料品质高，可进行大批量大规模应用，且对环境影响小。
22.2. 本发明提供的可熔融eva再生料的制备方法，通过将废弃eva塑胶颗粒的粒径限定为1-30mm，可以加速其溶胀过程，同时便于后续熔融挤出时加料顺畅。通过对有机溶剂的种类及处理时间进行限定，可以保证废弃eva塑胶颗粒在增溶过程中仅溶胀而不溶解，同时，有机溶剂渗透进eva交联网络后可以催化eva交联网络中酯键、醚键等化学键的降解，从而实现在后续高温机械剪切力作用下，完成交联eva的可熔融加工回收。在进行熔融挤出时，加入抗氧剂可以减少热加工过程中的氧化影响，中和机械剪切例作用下的自由基成分，避免其再次形成交联网络。
23.3.本发明提供的可熔融eva再生料，具有较好的透明性，纯净度高、流动性好、力学性能优势好，可作为原材料进行熔融加工应用。
24.4.本发明提供的可熔融eva再生料的应用，实现了对交联eva资源的循环利用，减少了环境污染。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明实施例1中eva再生料的产品外观图；图2是本发明实施例1中的eva再生料的发泡效果展示图；图3是本发明实施例2中的eva再生料的红外光谱图；图4是本发明实施例2中的原料eva的红外光谱图；图5是本发明实施例3中的eva再生料的dsc曲线图；图6是本发明实施例3中的原料eva的dsc曲线图；图7是本发明实施例4中的eva再生料的tg曲线图；图8是本发明实施例4中的原料eva的tg曲线图；图9是本发明实施例 5中的eva再生料的机械性能曲线图；图10是本发明实施例 5中的原料eva的机械性能曲线图。
具体实施方式
27.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
28.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
29.实施例1本实施例涉及一种可熔融eva再生料，其按照如下步骤制备得到：s1、原料清洗：选择eva胶膜的边角料为原料,交联度约为80%，eva含量为90%，采用洗衣粉的水对原料进行高压冲洗后得到净化原料；s2、破碎：将净化原料（边角料）采用胶膜撕碎机破碎得到破碎胶料。破碎胶料为长约为2.0-4.0mm，宽约为0.5mm的长方形料。
30.s3、颗粒溶胀：将破碎胶料置于有机溶剂中进行浸泡，并在40℃下回热60min，所采用的有机溶剂为含1%氢氧化钠，50%一缩乙二醇的水溶液，最终得到增溶30%以上的增溶eva胶料；s4、熔融挤出：将增溶胶料与1%碳酸氢钠和1%抗氧剂1010及1%辅助抗氧剂168混合均匀，然后采用35双螺杆挤出机连续下料，下料速度10转/分钟；主机转速约50转/分钟，各区升温为：一区温度150℃，二区温度160℃，三区-六区温度165℃，七区和八区温度为170℃。最后采用水下切粒机抽粒得到颗粒再生料，如图1所示。
31.所制备的eva再生料，熔融指数为3.684g/10min（250度，5kg负载），eva片材硬度约为（绍a）53。将该eva再生料应用于发泡鞋带产品，如图2所示，具有较好的发泡效果。
32.实施例2本实施例涉及一种可熔融eva再生料，其按照如下步骤制备得到：s1、原料清洗：选择eva胶膜的边角料为原料,交联度约为60%，eva含量为80%，采用含洗洁精的水对原料进行高压冲洗后得到净化原料；s2、破碎：将净化原料（边角料）采用胶膜撕碎机破碎得到破碎胶料。破碎胶料为长约为2.0-3.0mm，宽约为0.5mm的长方形料；s3、颗粒溶胀：将破碎胶料置于有机溶剂中进行浸泡，并在40℃下回热50min，所采用的有机溶剂为含1%氢氧化钠，40%对苯二酚的醇溶液，最终得到增溶40%以上的增溶eva胶料；s4、熔融挤出：将增溶胶料与0.5%香精和1%抗氧剂1010及1%辅助抗氧剂168混合均匀，然后采用50双螺杆挤出机连续下料，下料速度30转/分钟；主机转速约100转/分钟，各区升温为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区-六区温度180℃，七区和八区温度为175℃，最后采用水下切粒机抽粒得到颗粒再生料。
33.所制备的eva再生料，熔融指数为8.16g/10min（250度，5kg负载），eva片材硬度约为（绍a）55。该eva再生料的红外光谱图如图3所示，原料eva的红外光谱图如图4所示，表明所再生的eva胶料具有与原料eva相同的化学结构。
34.实施例3本实施例涉及一种可熔融eva再生料，其按照如下步骤制备得到：s1、原料清洗：选择eva胶膜的边角料为原料,交联度约为50%，eva含量为80%，采用含洗洁精的水对原料进行高压冲洗后得到净化原料；
s2、破碎：将净化原料（边角料）采用胶膜撕碎机破碎得到破碎胶料。破碎胶料为长约为2.0-3.0mm，宽约为0.5mm的长方形料；s3、颗粒溶胀：将破碎胶料置于有机溶剂中进行浸泡，并在60℃下回热30min，所采用的有机溶剂为含3%氢氧化钠，80%液体石蜡的醇溶液，最终得到增溶30%以上的增溶eva胶料；s4、熔融挤出：将增溶胶料与0.5%香精和1%抗氧剂1010及1%辅助抗氧剂168混合均匀，然后采用65双螺杆挤出机连续下料，下料速度50转/分钟；主机转速约200转/分钟，各区升温为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区-六区温度180℃，七区和八区温度为175℃。最后采用水下切粒机抽粒得到颗粒再生料。
35.所制备的eva再生料，熔融指数为1.44g/10min（250度，5kg负载），eva片材硬度约为（绍a）55。该eva再生料的dsc曲线如图5所示，普通eva料的dsc曲线如图6所示，表明该再生eva胶料与普通eva料一样在64℃具有结晶熔融峰，降温曲线上具有结晶峰。表明已经保留了常规eva的热性能，具有低温结晶性和较好的柔软性，在鞋材中具有重要应用优势。
36.实施例4本实施例涉及一种可熔融eva再生料，其按照如下步骤制备得到：s1、原料清洗：选择太阳能电池组件的eva胶膜为原料,交联度约为90%，eva含量为70%，采用水对原料进行高压冲洗后得到净化原料；s2、破碎：将净化原料（边角料）采用胶膜撕碎机破碎得到破碎胶料。破碎胶料为1.0-3.0mm粒径颗粒；s3、颗粒溶胀：将破碎胶料置于有机溶剂中进行浸泡，并在50℃下回热40min，所采用的有机溶剂为含1%盐酸，30%聚乙烯的醇溶液，最终得到增溶50%以上的增溶eva胶料；s4、熔融挤出：将增溶胶料与0.5%香精和0.5%抗氧剂1010及0.5%辅助抗氧剂168混合均匀，然后采用65双螺杆挤出机连续下料，下料速度50转/分钟；主机转速约200转/分钟，各区升温为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区-六区温度180℃，七区和八区温度为175℃。最后采用水下切粒机抽粒得到颗粒再生料。
37.所制备的eva再生料，熔融指数为0.92g/10min（250度，5kg负载），eva片材硬度约为（绍a）54。该eva再生料的tg曲线如图7所示，原eva料的tg曲线如图8所示，表明该再生eva胶料具有较低的va含量，约为10%，与原eva料相比，va含量下降，主要原因是高温机械剪切作用下产生了va分解。同时，看到eva再生料热分解温度超过330度。表明该再生eva具有较发热稳定性能，可应用于pa, pet, pbt等材料的增韧改性应用中。
38.实施例5本实施例涉及一种可熔融eva再生料，其按照如下步骤制备得到：s1、原料清洗：选择太阳能电池组件的eva胶膜为原料,交联度约为75%，eva含量为80%，采用水对原料进行高压冲洗后得到净化原料；s2、破碎：将净化原料（边角料）采用胶膜撕碎机破碎得到破碎胶料。破碎胶料为1.0-2.5mm粒径颗粒；s3、颗粒溶胀：将破碎胶料置于有机溶剂中进行浸泡，并在80℃下回热30min，所采用的有机溶剂为含3%磷酸，40%十二醇的水溶液，最终得到增溶30%以上的增溶eva胶料；s4、熔融挤出：将增溶胶料与0.5%香精和0.5%抗氧剂1010及0.5%辅助抗氧剂168混
合均匀，然后采用65双螺杆挤出机连续下料，下料速度100转/分钟；主机转速约300转/分钟，各区升温为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区-六区温度180℃，七区和八区温度为175℃。最后采用水下切粒机抽粒得到颗粒再生料。
39.所制备的eva再生料，熔融指数为1.54g/10min（250度，5kg负载），eva片材硬度约为（绍a）56。该eva再生料的机械性能曲线如图9所示，原eva料的机械性能曲线如图10所示，表明该再生eva胶料具有较好的力学性能，拉伸强度超过3.0mpa, 断裂伸长率接近300%。
40.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。