1.本发明属于水泥技术领域，具体涉及一种复合型粉状除铬剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水泥除铬剂主要作用于水泥生产中，还原水泥中六价铬为三价铬，从而降低水泥中六价铬的含量。随着2016年颁布实施的水泥中水深性铬的限量及测定方法的规定，严格限制了水泥中水溶性铬的含量标准要求，使得各大水泥厂家对其质量的控制要求大大提高，对其水泥产品中水深性铬的处理也进一步提高了技术要求。
3.除铬剂往往是常见的还原剂，还原剂种类很多，而且大多数还原剂易被氧化，有些还原剂在空气中逐渐被氧气氧化，失去了还原性能。硫酸亚铁是常用的除铬剂，价铬便宜，具有很好的还原性能，但是硫酸亚铁在空气中易被氧化，逐渐失去其还原性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合型粉状除铬剂及其制备方法，包括四种原料复配，具有较好的抗氧化性，能够减缓还原剂被氧化，且能够提高除铬效率。
5.本发明还提供了一种复合型粉状除铬剂的应用，用于水泥除铬。
6.本发明具体技术方案如下：
7.本发明提供的一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：
8.还原剂30％-60％，二氧化硫脲20％-50％，硫酸锰5％-30％，抗氧化剂0.1-5％。
9.所述还原剂为七水合硫酸亚铁。
10.所述抗氧化剂为抗坏血酸。
11.本发明提供的一种复合型粉状除铬剂的制备方法，具体为：
12.将配方量的还原剂，二氧化硫脲，硫酸锰和抗氧化剂混合搅拌均匀，即得。
13.本发明提供的一种复合型粉状除铬剂的应用，用于水泥除铬。
14.所述复合型粉状除铬剂用于水泥除铬，复合型粉状除铬剂用量为水泥的质量的0.05％-0.1％。
15.与现有技术相比，本发明提供的复合型粉状除铬剂，采用四种原料复配，不仅较好的抗氧化性，能够减缓还原剂被氧化，且能够提高除铬效率。
具体实施方式
16.本发明提供的一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：
17.还原剂30％-60％，二氧化硫脲20％-50％，硫酸锰5％-30％，抗氧化剂0.1-5％。
18.所述还原剂为七水合硫酸亚铁。
19.所述抗氧化剂为抗坏血酸。
20.七水合硫酸亚铁在空气中易被氧化，失去还原活性，而该除铬剂中含有一定比例
的二氧化硫脲和硫酸锰，这两种物质几乎不受氧气的影响，尤其是二氧化硫脲。加入七水合硫酸亚铁可以有效的降低水泥中的六价铬含量，但是硫酸亚铁比较容易被空气中的氧气氧化。二氧化硫脲是一种常态条件下无氧化性和还原性的物质，该成分不会被空气中的氧气氧化，非常稳定，在碱性条件下易分解，生产还原性很强的亚磺酸。硫酸锰是一种还原性物质，其在空气中较为稳定，但其还原能力较差。抗坏血酸作为抗氧化剂可以延缓或阻滞除铬剂中活性成分被氧化变质而添加的物质，其加入可帮助减缓除铬成分被氧化，保护除铬成分的还原性。
21.实施例1
22.一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：
23.七水合硫酸亚铁58.6％，二氧化硫脲31.5％，硫酸锰9％，抗坏血酸0.9％。
24.所述复合型粉状除铬剂的制备方法，具体为：将配方量的七水合硫酸亚铁，二氧化硫脲，硫酸锰和抗坏血酸混合搅拌均匀，即得。
25.所述复合型粉状除铬剂的应用，用于水泥除铬。
26.本发明复合型粉状除铬剂的除铬效果：
27.将固体粉状除铬剂与高铬水泥分别按照千分之一、万分之五的质量比进行掺杂，放入混样器中进行混样，一个小时以后将混合后的样品取出；未加入除铬剂的作为对比，按照国标的方法进行六价铬含量测定，结果如表1。
28.表1为未加除铬剂及加入不同掺量除铬剂后的六价铬含量
29.水泥(未加除铬剂)12.5mg/kg水泥(千分之一除铬剂)未检出水泥(万分之五除铬剂)未检出
30.对掺杂除铬剂的水泥样品进行通氧试验：
31.对高铬水泥分别加入水泥质量千分之一、水泥质量万分之一含量的实施例1的除铬剂，在混样器中进行混样，混样后的水泥放入采样桶中，一天通入三次高纯氧，每次通纯氧三分钟，通氧的过程中摇晃采样桶中的水泥，保证水泥与氧气的充分接触，检测铬含量；未加入除铬剂的作为对比，结果如表2所示。
32.表2为未通氧的样品与通氧4天、7天的六价铬含量比较图
[0033][0034][0035]
结论：通过对掺杂了千分之一、万分之五除铬剂的水泥样品进行4、7天的通氧实验进行比较，发现六价铬含量未发生增加现象，说明除铬剂的加入能够阻止水泥中的六价铬被纯氧气氧化，具有一定的抗氧化能力。
[0036]
对掺杂除铬剂的水泥样品进行化学成分分析：
[0037]
对相同的水泥样品，分别为：未加入除铬剂、掺杂水泥质量千分之一的实施例1制备的除铬剂、掺杂水泥质量万分之五的实施例1制备的除铬剂，所得三种样品进行烧失量及化学分析实验，结果如表3。
[0038]
表3为未掺杂与掺杂不同量除铬剂的水泥样品化学性能试验
[0039] 未加除铬剂％千分之一％万分之五％烧失量1.031.041.08氧化钠0.200.210.19氧化镁1.061.061.06三氧化二铝5.305.225.28二氧化硅20.9220.8420.86三氧化硫2.442.462.46氧化钾0.600.620.56氧化钙64.2863.3464.24二氧化钛0.280.280.28三氧化二铁3.103.103.11氯离子0.0120.0130.013
[0040]
实验结果：通过表3，未加除铬剂、掺杂千分之一、掺杂万分之五的数据比较，化学成分(钙、镁、铁、铝、硅化学组成)及烧失量结果均未有变化，说明加入除铬剂以后，不会影响水泥中的化学组成。
[0041]
对掺杂除铬剂的水泥样品进行标准稠度、凝结时间、安定性实验：
[0042]
对相同的水泥样品，分别未加入除铬剂、掺杂水泥质量千分之一的实施例1制备的除铬剂、掺杂水泥质量万分之五的实施例1制备的除铬剂，所得的3个样品进行标准稠度、凝结时间、安定性实验，结果如表4。
[0043]
表4为未掺杂与掺杂不同量除铬剂的水泥样品物理性能试验
[0044] 未加除铬剂千分之一万分之五标准稠度用水量23.8％24.0％24.0％初凝时间78min92min86min终凝时间123min134min128min安定性(雷氏夹)2.0mm1.2mm1.2mm
[0045]
实验结果：通过对未加入除铬剂、掺杂千分之一、掺杂万分之一除铬剂的样品进行标准稠度、凝结时间、安定性实验比较，加入除铬剂与未加入除铬剂的样品标准稠度、凝结时间、安定性均未有较大变化，而且符合国家标准要求。
[0046]
本发明提供的除铬剂，七水合硫酸亚铁在空气中易被氧化，失去还原活性，而本发明除铬剂中含有一定比例的二氧化硫脲和硫酸锰，这两种物质几乎不受氧气的影响，尤其是二氧化硫脲，按照gb31893-2015《水泥中水溶性(vi)的限量及测定方法》450克水泥溶于225毫升的水中，抽滤的滤液为强碱性溶液，ph在12-13，该碱性可以使易分解，生产还原性很强的亚磺酸，亚磺酸将六价铬还原成三价铬。
[0047]
对比例1
[0048]
一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：
[0049]
氯化钠58.6％，二氧化硫脲31.5％，硫酸锰9％，抗坏血酸0.9％。
[0050]
实验过程中在相同量的抗氧化剂条件下，去掉七水合硫酸亚铁的比例，换成无还原性的氯化钠，二氧化硫脲与硫酸锰比例不变(除铬剂配方如对比例1)，仍然可以将12.5mg/kg的六价铬还原成三价铬，结果如表5所示，说明二氧化硫脲的加入可以增强除铬剂的除铬效率。
[0051]
表5为除铬剂成分不含七水合硫酸亚铁成分对熟料六价铬的影响
[0052] 六价铬铬含量水泥(未加除铬剂)12.5mg/kg水泥(千分之一除铬剂不含硫酸亚铁)未检出水泥(万分之五除铬剂不含硫酸亚铁)未检出
[0053]
本发明各原料协同作用考察，进行以下对比例实验：
[0054]
对比例2
[0055]
一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：硫酸钠91％，硫酸锰9％。
[0056]
对比例3
[0057]
一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：二氧化硫脲31.5％，硫酸锰68.5％。
[0058]
对比例4
[0059]
一种复合型粉状除铬剂，包括以下质量百分比：七水合硫酸亚铁58.6％，硫酸钠41.4％。
[0060]
硫酸钠既没有还原性又没有氧化性，因此为了考察除铬剂中各种成分的除铬效果，根据单一变量原理，保留实施例1除铬剂中的某一除铬成分，其他成分用硫酸钠代替(如对比例2-对比例4的除铬剂)，分别考察不同除铬成分的除铬效果与除铬剂中各成分的协同的除铬效果，结果如表6所示。
[0061]
表6为除铬剂不同成分的除铬效果与除铬剂中各成分协同的效果
[0062]
[0063]
从上述实验数据可以看出，在除铬剂含量较低的情况下，同时加入各除铬成分比单独加入各除铬成分的效果更好，说明本发明添加硫酸锰、二氧化硫脲可提高硫酸亚铁还原体系的还原能力，有协同作用。