专利名称：用作板状液晶的取代苯并[9，10]菲的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成纯的(即无异构体)取代的，例如非对称取代的苯并[9，10]菲的方法，以及用该方法生产的化合物。迄今为止这种合成大量产生不希望有的异构体。本发明化合物是良好的聚合原料，可以用作低摩尔质量或高摩尔质量的板状液晶(discotic liquid crystals)。
此方法使我们可能制备有确定结构的聚合板状液晶，因为没有不对称取代的苯并[9，10]菲就不可能制出以此种核为基础的确定结构的均相聚合物。此方法也可用于低摩尔质量的液晶系统，在这种情况下苯并[9，10]菲可以是对称或非对称取代的。用此方法制得的这些化合物是纯的，且能廉价和大量的生产。
以苯并[9，10]菲核为基的板状液晶显示出优异的前景，因为它们能形成有序的六角形柱状相，苯并[9，10]菲基聚合物好象特别重要。可能的应用是基于在这些系统中引入官能度而成为导电和/或光敏材料而用于静电印刷、激光打印、电子照像、信息贮存、传感器(特别是化学传感器)等，例如在六烷氧基苯并[9，10]菲中掺入氧化剂可使其转化成半导体，它的优选传导方向是沿着六角形柱状相的柱的方向，柱的芳族核心提供了一传导的通路，而环状的烃基链形成绝缘套。
自从Chandrasekhar的有独创性的论文[1]首次合成出板状液晶以来，对制备新的板状介体(discotic mesogens)的兴趣在日益增长，但是这一进程又回到了合成的困难上，它限制了对高纯物质大量需求方面的利用。
六取代苯并[9，10]菲是一类广泛的合成板状液晶，常规的合成方法包括在67％硫酸中使1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)三聚，以苯醌氯醌作氧化剂[2，3]。此反应或多或少地局限于六甲氧基苯并[9，10]菲的生产，如果是生产例如六己氧基苯并[9，10]菲(HAT6)4，就要求必须取代烷氧基OMe；这些甲基可以用溴化氢/乙酸或三氟化硼去除，然后把得到的六羟基苯并[9，10]菲用己基溴烷基化 虽然氯醌/硫酸混合物可用来使1，2-二羟基苯三聚直接生成HAT6，但HAT6的纯化需要重复层析和重复重结晶，产率低，为此通过化合物2和3的间接路线通常更经济。但是在″氯醌″路线中要求取代烷氧基取代基的步骤是个不经济的步骤，以此方法合成六烷氧基苯并[9，10]菲包括二次冗长的色谱分离(第一次从氯醌中分离出化合物2，第二次纯化最终产物)，这使得整个过程相当费时并限制了总的生产规模。以我们的经验，在一批中要制出大约10g以上的任何纯的介体，例如HAT6都是很难的。
已研究出来的另一种方法是电化学氧化[4-7]。例如，Bechgaard和Parker[4]提出藜芦醚在三氟乙酸/二氯甲烷中阳极氧化，以四氟硼酸四丁基铵作支持电解质，得到六甲氧基苯并[9，10]菲2。进行此反应还要求阳极电位要达到足够的阳性以能够由苯并[9，10]菲上移去电子，这样在此氧化中观察到的产物不是苯并[9，10]菲本身而是基团阳离子盐5(R＝Me)。 这类盐可用亲核试剂如水进行反应分解(这也是此反应要在酸性溶剂中进行的部分原因)，因此要完成此反应操作方法很关键。但如果把混合物还原可得到高产率和六甲氧基苯并[9，10]菲。这个还原操作可用化学方法也可用电化学方法[6]完成。如果反应在小心控制的条件下进行，基团阻离子盐5的结晶会附在阳极表面(电结晶)。但我们发现电化学方法慢，相对来说操作过程冗长，因此用此方法一次不能制出多于1g左右的数量，在多数情况下，不能认为这种方法是″氯醌法″的重要竞争对手。
在这些反应中另一种氧化剂是氯化铁(III)[8]。在Bengs等人描述的反应步骤中，把1，2-双十六烷氧基苯用70％硫酸中的氯化铁(III)在80℃进行处理，用冰水处理得到2，3，6，7，10，11-六(十六烷氧基)苯并[9，10]菲，产率20％，用类似方法可制混合的三聚体，产率低但未详细说明。
按照本发明，合成下式取代的苯并[9，10]菲 的方法包括先用氧化剂，再用还原剂使 与 和 偶合，或与联苯衍生物 偶合，其中A，B，C，D，E和F独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基，G，H，I，J，K和L独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基，或者A和B一起和/或G和H一起表示 。通常A＝G，B＝H等等。当要合成的苯并[9，10]菲中A≠B，和C＝F和D＝E时用， 和 生成很小量的苯并[9，10]菲而不是所要的产品。
优选氧化偶合在有机溶剂中进行，氧化剂包括过渡金属，如Fe(III)或V或Cr，例如化合物FeCl3。氧化剂还可伴随有碱，如K2CO3，优选不溶于有机溶剂(优选过量以清除生成的酸)，或者伴随有不高于1％(重量)的酸，如H2SO4，以及优选在40℃以下(更优选30℃以下)进行，例如15～25℃。另外可以使用单电子氧化剂如NOBF4，或者把单电子氧化剂和过渡金属结合使用，如NOBF4可以和FeCl3结合使用。氧化偶合后接着用还原剂如醇，例如甲醇或乙醇处理，甲醇是温和还原剂的实例，如果用三氯化铁作为氧化剂，甲醇还有溶解亚铁的功能而不是目的产物的溶剂，并且在氧化时形成挥发性的醛。
应该注意的是苯的邻二取代衍生物常常要通过联苯中间体，它通常只是瞬间存在。但当我们试图制备邻二取代苯衍生物的三聚混合物时，通常会得到苯并[9，10]菲的复杂混合物。在前面提到的反应中，用预先制得的联苯与苯衍生物偶合，当A＝B(或如果A≠B，C＝F和D＝E)时只生成单一交联偶合产物(一种特定异构体)，仅仅需要从 的竞争性三聚合产生的苯并[9，10]菲多种产物中分离。
要完成苯/联苯偶合反应，有时使用分步方法更为有利。这包括氧化联苯(例如用1～2mol的FeCl3)，然后加入苯衍生物，再加入过量氧化剂，接着进行还原。
偶合的情况下，这种方法可把产率由5％提高到35％(和在二种试剂的混合物中简单加入过量FeCl3相比)。另外，使用这种方法消除了竞争的三聚合。
对本发明使用的起始原料改性，可使化合物 在其一个或两个邻位上取代 其中G和H如前文定义，N和M独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基和芳氧基。
这种改性的实例是G＝H＝-O-nC6H13，M＝CH3N＝氢G＝H＝-OCH3， M＝卤素如F(氟)， N＝氢G＝H＝CH3， M＝-OCH3， N＝氢G＝氢 H＝M＝-OCH3，N＝氢G＝H＝氢 M＝N＝-O-nC6H13在上述改性的所有这些变体之中，一种所得苯并[9，10]菲衍生物产物是α位被M取代，这种α-取代苯并[9，10]菲是新的，是本发明的一部分，是迄今为止没有合成出来的。可以选择在联苯部分取代基的数目、性质和位置上类似的变体以扩大到与此方法相关的苯并[9，10]菲衍生物的范围。
就对称产物(A至L全部相同，M＝N＝氢)而言，邻二取代苯三聚合通常比苯/联苯偶合反应更有效，但是上述试剂/反应条件表明比以前所用的都有重大改进。例如，我们发现藜芦醚(邻二甲氧基苯)的氧化可在15～25℃于二氯甲烷中用大约0.3％(w/v)硫酸中的FeCl3氧化2小时来实现，该产物为暗绿色固体，它确实是苯并[9，10]菲的氧化形式，是最可能的基团阳离子盐5，然后在过滤塞上用甲醇还原。 这样释放出甲醛并直接获得实质是纯的六甲氧基苯并[9，10]菲。
用不同的酸(在各种情况下均为0.3 g/100ml)重复进行上述反应，用硫酸的产率最高
酸 产率％三氟乙酸 73三氟甲磺酸 78氯磺酸 76浓硫酸 86实际上，在所有的情况下反应中作为副产物放出的HCl可能是″主要的″酸。即使是把酸全都忽略也可得到较好的产率，在某些情况下(如下文详述)加入碱更为有利。
这种生产六甲氧基苯并[9，10]菲的方法比任何其它方法都更快、更容易。并且有相对来说在更大规模上易于实现的优点，还有一个优点是相对于氯醌法大多数1，2-二烷氧基苯可以高产率直接三聚合，该反应可以使用各种三价铁(FeIII)盐实现，特别是使用三氯化铁。
因此，我们发现使用在极小量的酸介质中的FeIII，按着进行还原处理的方法(例如用甲醇)可以比以前高得多的产率和以较大的规模完成三聚合反应。例如
R＝CH3产率86％(CH2)2CH377％(CH2)3CH365％(CH2)5CH373％(CH2)7CH360％(CH2)8CH355％此反应可作为用下述方法制备六酰氧类6板状液晶的一个步骤 式7所示类型的离胶离子的板状液晶也可以按上述流程制备。用相应的苯衍生物以FeCl3/酸/CH2Cl2三聚合制备该产物的尝试失败了，但对于有关酸敏作用物的三聚合而言，如果在反应混合物中加入过量的不溶的碱(FeCl3/K2CO3/CH2Cl2)，该反应是成功的。
在某些情况下可用这些反应条件影响混合三聚反应，在有利的环境(例如对产物和反应物的溶解度)下可将其由位置异构体中分离，而制得不对称衍生物 将这些反应放在一起特别重要，因为这些反应可将此类苯并[9，10]菲加工进入到主链和侧链类型都已制得的液晶聚合物中，例如 前人关于合成聚合板状系统[9，10]所作的工作指出它们可能比低摩尔质量的对应产物更重要，但是没有能研究出一种能大规模制备这些不含位置异构体的纯材料的方法。
虽然板状液晶的应用的研究已经展开，它们多数是放在把官能度引入该系统，并且特别是放在聚合物系统上。
聚合物材料与它们相应的低摩尔质量对应物相比优点是易于加工，特别易于制成超分子排列的纤维或膜。交联可赋于其高弹性能，从而开辟了需要依赖应变力传导方面的应用。按EP364185所述聚合物材料还能有更好的″相容性″作为半导体掺杂物掺入烃链基体，可使半导体能掺入较高浓度的杂质，并由于在烃链基体中分别掺入氧化剂或还原剂而在这些材料中引入官能度而作为p-或n-型半导体。
氧化剂或还原剂可用光敏剂代替，这样电子转移就可光化学诱导 其中的电子受体A可以是例如三硝基芴酮、四氯对苯醌或TCNQ-F4，在这种情况下直接转移是由光化学诱导；或者是花青或三苯基甲烷阳离子染料，染料的光激发态的作用如氧化剂。这种掺入杂质的材料可能具有人们感兴趣的光导和电发光性能，前者应用在例如静电印刷、激光打印和图像/信息贮存，后者用于大屏幕显示器、TV等等。
本发明由下面的实施例说明。除非另有说明，所有的步骤均在室温下进行。
这些实施例中涉及的很多产物是以前不可能合成的，或至少是不能以纯净形式合成的。与此相应的是，在本发明范围内不仅提供了上述新的合成方法，还提供了由此合成的新产物。
除非另有说明，缩写Hx(己基)是指正己基。 六甲氧基苯并[9，10]菲的合成 其它对称六烷氧基苯并[9，10]菲，如六己氧基苯并[9，10]菲的合成 TP6E02M的合成 2，3-二甲氧基四己氧基苯并[9，10]菲的合成 合成2-甲氧基五己氧基苯并[9，10]菲 合成2，7-交联的聚合物相应的3，6-二羟基化合物已被用于制备类似的3，6-交联聚合物 3，4-二己氧基联苯 2，3，6，7，10，11-六甲氧基苯并[9，10]菲化合物2在充分搅拌的氯化铁(III)(81g，0.5mol)于二氯甲烷(500ml)和浓硫酸(1.6g)的悬浮液中缓慢加入藜芦醚(23g，0.166mol)，随着藜芦醚的添加放出氯化氢气体，温度也随之升高直至二氯甲烷回流(40℃)，反应混合物再搅拌2小时然后过滤。在过滤器塞中的固体之中小心加入甲醇，伴随着大量洗液洗涤的过程固体的颜色由暗灰色变成灰色，加热放出甲醛，此步骤最好在有良好通风的通风橱中进行。将留下来的固体真空干燥得到六甲基苯并[9，10]菲2，为灰色固体(19.7g，86％)，mp＞300℃。1，2-二己氧基苯氮气中间剧烈搅拌的邻苯二酚(1.1g，0.01mol)和碳酸钾(6.2g)于乙醇(100ml)的溶液中加入溴己烷(4.92ml，0.0375mol)，反应混合物回流搅拌16小时，用硅藻土(Celite)过滤，用大量乙醇洗涤，滤液经真空浓缩后在硅胶上进行柱层析，用1∶1的二氯甲烷∶石油醚洗涤得到产品，为浅黄色油(2.6g，95％)。
与此类似可制备1，2-二丙氧基苯(反应时间4.5小时，产率89％)；1，2-二丁氧基苯(4.5小时，91％)；1，2-二辛氧基苯(16小时，79％，mp24℃，文献[15]23～26℃；以及1，2-二壬氧基苯(8小时，86％，mp37℃，文献[15]37℃)。2，3，6，7，10，11-六己氧基苯并[9，10]菲[HATG，4]在剧烈搅拌的氯化铁(III)(2.66g，0.0165mol)于含有浓硫酸(2滴)的二氯甲烷(20ml)中的悬浮液之中加入1，2-二己氧基苯(1.5g，0.0055mol)，反应进行时剧烈放出气体，45分钟后用甲醇(60ml)使反应停止。过滤反应混合物，真空浓缩滤液得到黑色固体，将其用柱色谱层析，用1∶1二氯甲烷∶石油醚洗脱得到浅黄色固体产物，用乙醇重结晶，(1.09g，73％)K-D 67℃，D-199.5℃(文献[16]68℃，97℃)。
与此类似制备2，3，6，7，10，11-六丙氧基苯并[9，10]菲，HAT3(77％)，K-1 176.5℃(文献[16]177℃)；2，3，6，7，10，11-六丁氧基苯并[9，10]菲，HAT4(65％)，K-D 88℃，D-1 143.5℃(文献[16]88.6℃，145.6℃)；2，3，6，7，10，11-六辛氧基苯并[9，10]菲，HAT8(60％)，K-D 65.8℃，D-1 84.8℃(文献[16]66.8℃，85.6℃)；和2，3，6，7，10，11-六壬氧基苯并[9，10]菲，HAT9(55％)，K-D 56.5℃，D-1 78℃(文献[16]57℃，77.6℃)。合成2，3，6，7，10，11-六(1，4，7-三氧杂辛烷基-苯并[9，10]菲7(TP6EO2M)的改进方法氮气中将2，3，6，7，10，11-六羟基苯并[9，10]菲(1.11g，0.0034mol)加入1-溴-2-(2-甲氧乙氧基)乙烷(5.1g，0.028mol)的乙醇(82ml)溶液中，加入碳酸钾(5.27g)，混合物在氮气氛中充分搅拌回流20小时。混合物冷却后经硅藻土过滤，真空蒸发滤液得到粗产物。此物料用Keisegel柱色谱层析，先用二氯甲烷，再用含2％甲醇的二氯甲烷，最后用含4％甲醇的二氯甲烷洗脱，产物用乙醚在0℃下多次重结晶得到纯的TP6EO2M，为白色针状物(1.05g，37％)，mp53.4～53.7℃(文献[3]51～53℃)。2，3-二甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物8在氯化铁(III)(70g，0.434mol)和浓硫酸(1ml)于二氯甲烷(250ml)中的回流搅拌的混合物之中加入1，2-二己氧基苯(10g，0.036mol)和藜芦醚(10g，0.074mol)的二氯甲烷(40ml)溶液，加入速度为使之保持平稳的回流，使混合物再搅拌1小时，倾入甲醇(400ml)。真空去除二氯甲烷，过滤固体，在硅胶柱上色谱纯化，用苯洗脱。白色固体用二氯甲烷/甲醇重结晶得到产物(2.7g，22％)，mp102℃，元素分析测定值C(76.6％)，H(9.4％)，C44H64O6计算值C(76.7％)，H(9.4％)。2-甲氧基-3，6，7，10，11-五己氧基苯并[9，10]菲化合物9在氯化铁(III)(35g，0.217mol)的二氯甲烷和浓硫酸(0.5ml)的回流悬浮液中用1小时加入1，2-二己氧基苯(10g，0.036mol)和2-己氧基苯甲醚(7.5g，0.036mol)，把混合物再回流搅拌小时后倾入甲醇(250mol)，滤出固体，用甲醇洗涤，用硅胶柱分离(洗脱液为苯)给出2-甲氧基-3，6，7，10，11-五己氧基苯并[9，10]菲(2.4g，18％)，K-D 53℃，D-172℃。4-碘-2-己氧基苯甲醚将5-碘-2-甲氧基苯酚(50g，0.2mol)、己基溴(38g，0.23mol)和碳酸钾(42g)于乙醇(150ml)中回流搅拌6小时，在冷却的混合物中加入石油醚，过滤固体，用石油醚洗涤，真空去除有机溶剂，减压蒸馏残余的油得到4-碘-2-己氧基苯甲醚(58g，87％)，b.p.130～132℃/0.75mmHg。3，3’-二己氧基-4，4’-二甲氧基联苯把4-碘-2-己氧基苯甲醚(20g，0.06mol)和铜粉(20g)充分混合并在270℃加热10分钟，冷却混合物并用氯仿多次萃取，真空去除溶剂，残余物用乙醇结晶得到3，3’-二己氧基-4，4’-二甲氧基联苯(5.9g，48％)mp75.5～76.5℃。2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲化合物10把氯化铁(III)(45g，0.279mol)、浓硫酸(0.5ml)、3，3’-二己氧基-4，4’-二甲氧基苯(8g，0.019mol)和1，2-二己氧基苯(22.8g，0.082mol)的混合物于二氯甲烷(150ml)中搅拌小时，反应混合物小心地倾入甲醇(500ml)，用冰冷却，过滤得到的沉淀并用甲醇洗涤，将其用硅胶分离(洗脱液苯)给出2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲(6g，45％)，mp98℃。元素分析测定值C，76.7％，H，9.4％，C44H64O6的计算值C，76.7％，H，9.4％。2，7-二羟基-3，6，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲在冰浴中将二苯膦(0.9g，4.84×10-3mol)的无水THF(40ml)溶液于氩气中搅拌，向其中加入丁基锂(2.8ml，2.5M己烷溶液，7×10-3mol)并搅拌10分钟，加入2，7-二甲氧基6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲(1g，1.45×10-3mol)，该溶液于室温下搅拌2小时，于45℃搅拌1.5小时，形成沉淀物。把反应混合物倾入稀硫酸，用二氯甲烷萃取二次，有机溶液用稀硫酸洗涤二次，真空蒸发，把白色产物用乙醇重结晶二次给出2，7-二羟基-3，6，10，11-四己氧苯苯并[9，10]菲(0.7g，73％)，mp186℃。2，7-二羟基-3，6，10，1 1-四己氧基苯并[9，10]菲的聚合化合物11把2，7-二羟基-3，6，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲(400mg，6.06×10-4mol)和碳酸铯(390mg，1.2×10-3mol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)(1.3ml)，向其中加入1，11-二溴代十一烷(190mg，6.05×10-4mol)的NMP(1ml)溶液，把混合物立即浸入110℃油浴中，混合物于110℃搅拌1小时后冷却，加水，得到的固体用水和乙醇多次洗涤，固体在含乙醇的二氯甲烷中沉淀出来得到二种聚合物，为白色固体。
1)MW＝16,000 mp 100～115℃2)MW＝25,000，mp 100～115℃2-己氧基苯酚把邻苯二酚(50g，0.45mol)、溴己烷(75g，0.45mol)和碳酸钾的混合物(100g)在乙醇(250ml)中搅拌回流12小时，冷却混合物，加入二氯甲烷(250ml)，滤出固体，真空浓缩滤液，在150～160℃/14mmHg蒸馏给出2-己氧基苯酚(60g，69％)，为无色油。
元素分析C，73.95％，H，9.3％，C12H18O2计算值C，74.19％，H，9.34％。2-己氧基苯基乙酸酯用1小时时间一边搅拌一边将己酰氯(35g，0.45mol)加入2-己氧基苯酚(65g，0.34mol)，再搅拌混合物24小时。加入二氯甲烷(200ml)，溶液用稀碳酸钾溶液洗涤至水层呈碱性，干燥有机溶液(MgSO4)，真空去除溶剂，在100～106℃/0.8mmHg蒸馏残余物得到2-己氧基苯基乙酸酯，为无色油(75g，94％)。2-己氧基-5-碘代苯酚使2-己氧基苯基乙酸酯(24g，0.10mol)溶于氯仿(150ml)并冷却至8℃，问其中滴加一氯化碘(20g，0.12mol)氯仿(50ml)溶液，并保持反应温度在8～13℃之间。混合物于室温搅拌过夜，用焦亚硫酸钠洗涤至碘的颜色消失，再用水洗涤，分离有机溶液，真空去除溶剂。把残余的红/棕色油溶于乙醇(20ml)，加入氢氧化钠(35g，0.86mol)乙醇(50ml)溶液和水(40ml)，回流溶液1小时，使之冷却，用40％硫酸小心地进行酸化。混合物用二氯甲烷萃取(2×150ml)，干燥有机溶液(MgSO4)，真空去除溶剂，残留物在140～145℃/1.2mmHg下蒸留，得到黄色油，使之结晶过夜。用石油醚重结晶得到2-己氧基-5-碘苯酚(20.5g，64％)，mp 29～30℃。2-己氧基-5-碘-苯甲醚将2-己氧基-5-碘苯酚(15.1g，0.047mol)和氢氧化钠(2g，0.05mol)在乙醇(100ml)中搅拌10分钟，加入甲基碘(10g，0.07mol)，该溶液于室温搅拌3天。混合物用稀硫酸酸化，用二氯甲烷萃取(2×100ml)，真空去除溶剂，残余物用乙醇结晶给出2-己氧基-5-碘苯甲醚(12.2g，78％)，mp44-44.5℃。
元素分析C，46.9％，H，5.95％，I，37.95％；C13H19IO2计算值C，46.72％，H，5.95％；I，37.97％。4，4’-二己氧基-3，3’-二甲氧基联苯把2-己氧基-5-碘苯甲醚(75g，0.45mol)与铜粉(17g)充分混合，小心地加热至270℃，放热反应使温度提高至320℃。冷却后的混合物用二氯甲烷重复萃取(～350ml)，真空去除溶剂，残余物用甲醇结晶得到4，4’-二己氧基-3，3’-二甲氧基联苯(6.1g，66％)，mp82.5-83℃元素分析C，75.4％，H，9.45％；C26H38O4计算值C，75.32％，H，9.24％。2，7，10，11-四己氧基-3，6-二甲氧基苯并[9，10]菲，化合物12使4，4’-二己氧基-3，3′-二甲氧基联苯(3.6g，8.7mmol)和1，2-二己氧基苯(7.25g，26mmol)在二氯甲烷(50ml)中搅拌，并加入氯化铁(III)(18g，111mmol)。搅拌1小时后，将混合物倾入甲醇(100ml)，立即滤出得到的固体，用干燥器干燥，用柱色谱(硅胶，苯/石油醚4∶1)纯化后得到2，7，10，11-四己氧基-3，6-二甲氧基苯并[9，10]菲(4.6g，77％)，mp116.5℃。
元素分析C，76.85％，H，9.5％；C44H64O6计算值C，76.70％，H，9.36％。2，7，10，11-四己氧基-3，6-二羟基苯并[9，10]菲在冰浴冷却下，氩气中将二苯膦(1.7g，9.2mmol)溶于无水THF(60ml)，在10分钟内加入丁基锂(2.5M己烷溶液，5ml，12.5mmol)，加入固体2，7，10，11-四己氧基-3，6-二甲氧基苯并[9，10]菲(1.7g，2.5mmol)，得到的溶液在50-60℃搅拌4小时和在室温搅拌过夜。把混合物倾入稀硫酸并用乙酸乙酯(3×70ml)萃取，真空去除溶剂，残余物用含甲醇二氯甲烷沉淀，沉淀经滤出，干燥和柱色谱纯化(硅胶，苯)，得到2，7，10，11-四己氧基-3，6-二羟基苯并[9，10]菲(1.2g，74％)，mp105℃。
元素分析C，76.15％，H，9.1％；C42H60O6计算值C，76.32％，H，9.15％。2，7，10，11-四己氧基-3，6-二羟基苯并[9，10]菲的聚合，将2，7，10，11-四己氧基-3，6-二羟基苯并[9，10]菲(0.576g，0.872mmol)在N-甲基吡咯烷酮(2ml)中搅拌并用氩气脱气，加入碳酸铯(0.5g)，搅拌该混合物5分钟。向其中加入1，11-二溴十一烷(274mg，0.872mmol)的N-甲基吡咯烷酮溶液(0.5ml)并马上将烧瓶浸入85℃油浴，立即形成二相混合物，在85℃搅拌2天后倾入水中。滤出固体，用含乙醇的二氯甲烷再沉淀，用柱色谱分离(硅胶，先用苯，再用二氯甲烷)得到单体(60mg)，mp73℃，二聚体(35mg)，K-D130℃，D-I140℃，和聚合物(450mg)，MW-9000，K-D93℃，D-I120℃。2，3，6，7-四己氧基-10-羟基-11-甲氧基苯并[9，10]菲，化合物13将3，3’，4，4’-四己氧基联苯(100mg，0.18mmol)和愈创木酚(guaicol)乙酸酯(250mg，1.5mmol)在二氯甲烷(20ml)中搅拌，加入氯化铁(III)(0.5g，3.1mmol)，搅拌该混合物2小时，倾入甲醇(30ml)。滤出固体，用甲醇洗涤，经干燥和柱色谱纯化(硅胶，苯)给出2，3，6，7-四己氧基-10-羟基-11-甲氧基苯并[9，10]菲，(57mg，47％)，mp112℃。甲基-2，3，6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲化合物14将3，3’，4，4’-四己氧基联苯(1g，1.8mmol)和2，3-二己氧基甲苯(1g，3.4mmol)在二氯甲烷(30ml)中搅拌，加入氯化铁(III)(2g，12mmol)，混合物搅拌2小时后倾入甲醇(100ml)中。固体经滤出、干燥、柱色谱纯化(硅胶，苯/石油醚1∶1)，用乙醇重结晶得到甲基-2，3，6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲(1.1g，73％)，mp60℃。
元素分析C，78.2 5％，H，10.3％；C55H76O6计算值C，78.34％，H，10.28％。1-氟-6，7，10，11-四己氧基-2，3-二甲氧基苯并[9，10]菲，化合物15将3，3’，4，4’-四己氧基联苯(1g，1.8mmol)和3-氟藜芦醚(1g，6.4mmol)于二氯甲烷中搅拌，加入氯化铁(III)(5g，30mmol)，该混合物搅拌1.5小时后倾入甲醇(150ml)。滤出沉淀物，用甲醇洗涤，干燥和用柱色谱纯化(硅胶，苯)得到1-氟-6，7，10，11-四己氧基-2，3-二甲氧基苯并[9，10]菲(0.85g，67％)白色固体，mp95℃。2，3，6，7，10，11-六((2-氯乙氧基)乙氧基)苯并[9，10]菲，化合物16将1，2-双((2-氯乙氧基)乙氧基)苯(14g，0.043mol)在含有固体碳酸钾(80g)的二氯甲烷(200ml)中搅拌，加入氯化铁(III)(30g，0.19mol)，搅拌混合物1小时。小心加入甲醇(50ml)，滤出固体并用二氯甲烷洗涤，真空浓缩滤液，加入甲醇(150ml)，放置30分钟后滤出沉淀，使其干燥并用柱色谱纯化(硅胶，先用二氯甲烷，再用二氯甲烷/乙酸乙酯85∶15)，把合并的黄色产物馏份与活性类(30g)一起搅拌5分钟，过滤。真空去除溶剂，用二氯甲烷/甲醇再结晶给出2，3，6，7，10，11-六((2-氯乙氧基)乙氧基)苯并[9，10]菲白色固体(5g，36％)，mp95.5℃。
元素分析C，52.15％，H，5.4％，Cl，21.95％；C42H54Cl6O12计算值C，52.35％，H，5.65％，Cl，22.08％。4-碘-1，2-二己氧基苯把-氯化碘(102g，0.63mol)加入二己氧基苯(176g，0.63mol)的氯仿(500ml)溶液并搅拌1.5小时，倾析溶液，先用焦亚硫酸钠溶液，再用水洗涤，然后真空浓缩。蒸馏残余物得到4-碘-1，2-二己氧基苯(175℃/1.5mmHg)橙色油(144g，56％)。3，3’，4，4’-四己氧基联苯一边搅拌一边把4-碘-1，2-二己氧基苯(16g，0.04mol)加入铜粉(30g)，然后加热至～300℃(注意在240℃开始放热)该悬浮液冷却后用二氯甲烷(100ml)萃取，真空浓缩萃取液，用乙醇结晶得到目的产物(5.5g，50％)，mp68-70℃。2，2’-(4-螺-3-甲氧基环己二烯酮)-4，4’5，5’-四己氧基联苯，化合物17在搅拌的氯化铁(III)(2.2g，0.0135mol)的二氯甲烷(30ml)悬浮液中加入1，3-二甲氧基苯(0.49g，0.0036mol)和3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)，50分钟后用甲醇使反应终止，放置过夜。滤出固体粗产物，用柱色谱层析(硅胶，乙酸乙酯/石油醚1∶3)，收集产物并用乙醇再结晶得到白色针状物(0.25g，42％)，mp173-175℃。
元素分析测定值C，76.55％，H，9.0％；C43H62O6计算值C，76.52％，H，9.25％。1-甲氧基-3-乙酰氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物18把前文所述螺-化合物(0.55g，0.0008mol)加入乙酸酐(20ml)和浓硫酸(3滴)，将此混合物温热30分钟，再倾入冰中，放置过夜。滤出固体，并将其经柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚55∶45)，用乙醇重结晶得到1-甲氧基-3-乙酰氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，白色针状物(0.1g，18％)，mp116-118℃。
测定值C，75.2％，H，9.05％；C45H64O7计算值C，75.39％，H，8.99％。2，3，6，7，9，12-六己氧基苯并[9，10]菲，化合物19在搅拌的氯化铁(III)(2.63g，0.016mol)的二氯甲烷(20ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和1，4-二己氧基苯(1g，0.0036mol)，80分钟后反应用甲醇停止，过滤出固体产物并用柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚2∶5)得到2，3，6，7，9，12-六己氧基苯并[9，10]菲，白色固体(0.1g，13％)，mp82-84℃。
测定值C，78.05％，H，10.2％；C54H84O6计算值C，78.21％，H，10.21％。2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物20在搅拌的氯化铁(III)(2.71g)的二氯甲烷(15ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和苯甲醚(0.9g)，反应混合物搅拌40分钟后用甲醇(100ml)使反应停止。混合物浓缩后沉淀出暗灰色固体，将此粗产物经柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚45∶55)，用乙醇重结晶给出2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色片状物(0.03g，5％)。
测定值M+658.45898；C43H62O5计算值M+658.45973。1，2-二甲基-3-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物21在搅拌的氯化铁(III)(2.71g)的二氯甲烷(15ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和2，3-二甲基苯甲醚(1.5g，0.011mol)，搅拌混合物45分钟后，用甲醇使反应停止，浓缩并静止过夜。滤出得到的固体并用柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷)，用乙醇重结晶得到1，2-二甲基-3-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色针状物(0.19g，31％)，mp79-80℃。
测定值C，78.55％，H，9.7％，C45H66O5计算值C，78.68％，H，9.68％。2-甲基-3-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物22在搅拌的氯化铁(III)(2.65g，0.016mol)的二氯甲烷(15ml)悬浮液中加入3，3’4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和2-甲基苯甲醚(1.32g，0.011mol)，混合物搅拌70分钟后用甲醇(100ml)使反应停止，静止过夜。粗产物经过滤、干燥柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚6∶4)，用乙醇重结晶得到2-甲基-3-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色片状物(0.38g，63％)，mp118-119℃。
测定值C，78.55％；H，9.65％；C44H64O5计算值C，78.53％；H，9.58％。2，3-二甲基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物23将3，3’4，4’-四己氧基联苯(0.3g，0.0005mol)溶于邻二甲苯(5ml)并将其加入搅拌的氯化铁(III)(1.85g)的邻二甲苯(10ml)悬浮液中，该混合物搅拌2小时后加入甲醇(100ml)使反应停止，然后静置过夜。得到的固体经柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚6∶4)和用甲醇重结晶得到2，3-二甲基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色片状物(0.154g，43％)，mp133-135℃。
测定值C，80.2％；H，9.6％；C44H64O4计算值C，80.4％，H，9.8％)。2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物20(分步法)0℃下将3，3’4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)加入搅拌的氯化铁(III)(0.29g，0.0018mol)悬浮液并搅拌30分钟，然后加入苯甲醚(甲氧基苯)(0.097g，0.0009mol)，反应混合物于室温下搅拌45分钟，加入过量氯化铁(III)，再搅拌10分钟，然后用甲醇使反应停止，静置过夜。得到的固体经过柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚45∶55)和用乙醇重结晶给出2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲白色晶体(0.21g，35％)，mp97-99℃。2，3-二己基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物24在搅拌的氯化铁(III)(2.63g)的二氯甲烷(6ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和1，2-二己基苯(6g，0.024mol)，混合物搅拌1小时45分钟后用甲醇(100ml)使反应停止，然后静置过夜。得到的粗产品固体经过柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚5∶5)和用乙醇重结晶后给出2，3-二己基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色片状物(0.25g，35％)，mp91-93℃。
测定值C，81.42％；H，10.4％；C54H84O4计算值C，81.36％；H，10.62％)。2-己氧基甲苯将邻甲酚(20g，0.19mol)、1-溴己烷(43g，0.26mol)和碳酸钾(50g)在乙醇(200ml)中回流搅拌24小时，冷却后向其中加入二氯甲烷(200ml)。滤出固体，真空浓缩滤液，在104℃/40mmHg下蒸馏得到2-己氧基甲苯，为无色油(23g，63％)。2-甲基-3，6，7，10，11-五己氧基苯并[9，10]菲，化合物25在搅拌的氯化铁(III)(2.65g)的二氯甲烷(20ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.5g，0.0009mol)和2-己氧基甲苯(2.1g，0.011mol)，混合物搅拌45分钟后加入甲醇使反应停止，然后静止4小时。滤出粗产物，使其干燥和柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚4∶6)，再用乙醇重结晶得到2-甲基-3，6，7，10，11-五己氧基苯并[9，10]菲，为白色晶体(0.32g，48％)，mp105-106℃。
测定值C，79.2％；H，10.2％；C49H74O5计算值C，79.2％，H，10.03％)。化合物26在搅拌的氯化铁(III)(0.9g)的二氯甲烷(15ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(0.3g，0.0005mol)和二苯并对二噁英(0.6g，0.0033mol)并搅拌1小时15分钟，反应用甲醇(100ml)中止，静置3小时。得到的粗制固体经滤出，干燥、柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚4∶6)和用乙醇重结晶得到化合物26，为白色晶体(0.1g，25％)，mp162-164℃。2-溴-3-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物27在搅拌的氯化铁(III)(5.3g)的二氯甲烷(25ml)悬浮液中加入2-溴苯甲醚(4.0g，0.021mol)和3，3’，4，4’-四己氧基联苯(1g，0.0018mol)并搅拌3小时，然后用甲醇(200ml)使反应停止，浓缩反应混合物并静置过夜。得到的固体经柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚7∶3)，收集粗产品为黄色固体。将该固体再进行柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚50∶50或1∶1)和用乙醇重结晶得到2-溴-3-甲氧基-6，7，10，1 1-四己氧基苯并[9，10]菲白色晶体(0.55g，41％)，mp136-139℃。3，4-二己氧基联苯把1，2-二己氧基-4-碘苯(10g，0.025mol)和碘苯(5g，0.025mol)加入铜粉(20g)中并加热至250℃。冷却后反应混合物用二氯甲烷(4×50ml)萃取、过滤和真空浓缩，然后加入乙醇使不需要的对称联苯晶体形成，过滤去除，残余物再在真空下浓缩，之后用柱色谱(硅胶，二氯甲烷/石油醚3∶7)处理，收集3，4-二己氧基联苯，为浅黄色油(1.6g，18％)。2，3，6，7-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物28在搅拌着的氯化铁(III)(1.82g)的二氯甲烷(15ml)悬浮液中加入3，4-二己氧基联苯(0.33g，0.0009mol)和1，2-二己氧基苯(1.3g，0.0047mol)并搅拌2小时，然后用甲醇(100ml)使反应停止，静置3小时，然后得到的固体用柱色谱(硅胶，二氯甲烷/石油醚35∶65)处理，用乙醇重结晶得到2，3，6，7-四己基苯并[9，10]菲，为白色固体(0.28g，40％)，mp114-116℃。2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，化合物29(使用其它氧化剂的多步法)0℃下在搅拌的四氟硼酸亚硝鎓(0.35g，0.0032mol)的无水二氯甲烷(20ml)悬浮液中加入3，3’，4，4’-四己氧基联苯(1g，0.0018mol)并搅拌10分钟，然后加入苯甲醚(0.22g，0.0020mol)，反应混合物于室温搅拌30分钟，加入过量的氯化铁(III)，再搅拌30分钟，之后反应用甲醇(150ml)使之停止。真空浓缩后得到的粗制固体经柱色谱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚45∶55)，用乙醇重结晶给出2-甲氧基-6，7，10，11-四己氧基苯并[9，10]菲，为白色固体(0.41g，35％)，mp96-98℃。
权利要求
1.合成下式取代的苯并[9，10]菲的方法 该方法包括先用氧化剂，再用还原剂使 与 和 偶合，或与联苯衍生物 偶合，其中A、B、C、D、E和F各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基和芳氧基，以及G、H、I、J、K和L各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基和芳氧基，或A和B一起和/或G和H一起是
2.按照权利要求1的方法，其中部分或者全部如下所述A＝G，B＝H，C＝I，D＝J，E＝K，F＝L。
3.按照权利要求1或2的方法，其中A＝B和C＝F和D＝E，以及其中的 和 偶合。
4.按照前述任意一项的权利要求的方法，其中的氧化剂包括过渡金属。
5.按照前述任意一项的权利要求的方法，其中氧化剂是单电子氧化剂。
6.按照前述任意一项的权利要求的方法，其中用氧化剂进行的偶合是在有机溶剂中进行的。
7.按照前述任意一项的权利要求的方法，其中使用氧化剂时还要加碱。
8.按照从属于权利要求6的权利要求7的方法，其中的碱不溶于该有机溶剂。
9.按照权利要求7或8的方法，其中的碱是过量的。
10.按照权利要求1-6中任意一项的方法，其中的氧化剂还同时有浓度不超过1％(重量)的酸。
11.按照前述任意一项权利要求的方法，其中氧化作用是在40℃以下进行的。
12.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的还原剂是醇。
13.按照权利要求12的方法，其中的氧化剂是三氯化铁或NOBF4，或前述二者，和其中的还原剂是甲醇。
14.按照前述任意一项权利要求的方法，其中使用了联苯衍生物，该方法是将联苯衍生物用氧化剂处理，然后加入邻-G，H-苯，再加入过量氧化剂，接着加入还原剂。
15.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的化合物 在其一个或二个邻位的位置上被取代，即是 其中N和M独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基和芳氧基。
16.按照前述任意一项权利要求的方法制备的取代苯并[9，10]菲。
17.按照权利要求15的方法制备的α-取代苯并[9，10]菲。
18.烷基、卤素或氧烷基-α-取代的苯并[9，10]菲。
19.甲基、氟或氧甲基-α-取代的苯并[9，10]菲。
全文摘要
在聚合板状液晶合成中所需的不对称取代苯并[9，10]菲可在室温下，有机溶剂中用氯化铁(III)使1，2-二烷氧基苯和3，3′，4，4′-四烷氧基联苯氧化偶合，接着再还原处理来制备。在1，2-二烷氧基苯的三聚中同样的氧化-还原方法也是有效的。
文档编号C07C43/20GK1128985SQ9419304
公开日1996年8月14日 申请日期1994年6月13日 优先权日1993年6月11日
发明者理查德·詹姆斯·布什贝, 安德鲁·耐尔·卡明奇, 佳尔思·海多克, 鲁思·卡罗尔·波纳, 尼维尔·波顿 申请人:英国技术集团有限公司