专利名称：一种巨豆三烯酮香料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种香料的合成方法，特别是一种巨豆三烯酮香料的合成方法。
背景技术：
自人们发现巨豆三烯酮(megastigmatrienone)在烟草中的存在和作用时起，化学家们就开始了漫长执着的合成历程。目前公知的合成方法，大致有以下数种1、美国专利(U.S.4,753,924)公开了一种以2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮为原料与乙炔锂在液氨中反应生成乙炔醇，然后在三苯基硅烷醇，异丙醇钒和硬脂酸中一起处理而得中间体，此中间体再与乙基碘化镁反应得到醇，再经乙酰化和裂解生成巨豆三烯酮的异构体混合物；2、美国专利(U.S.3,211,157)公开了一种以脱氢紫罗兰酮为起始原料，用钠硼氢还原成脱氢紫罗兰醇，再用稀硫酸在丙酮中重排得3-羟基-4，6，8-巨豆三烯，最后用活性二氧化锰或三氧化铬氧化而制得巨豆三烯酮顺反异构体混合物；3、日本化学家用异佛尔酮为起始原料，置于镁，溴甲烷和三氧化铁的乙醚溶液中反应得中间体，再将所得中间体加入以三乙胺和三甲基氯硅烷的HMPT的混合液中，然后在三氯化硼-乙醚络合物催化下与巴豆醛缩合后再脱水而得巨豆三烯酮的异构体。
但上述的合成方法均存在如下一些缺点1、原材料不易得到，反应试剂昂贵；2、反应条件苛刻，反应过程复杂；3、三废多，对环境污染严重。
这些缺点阻碍了它们的工业化生产，为此生产部门希望有关的工程技术人员进行改进，提供一种原料易得，工艺简单，对环境污染小的生产方法，以推动合成巨豆三烯酮香料工业的技术进步发明内容本发明目的在于克服现有公知技术的上述缺点，提供一种改进的巨豆三烯酮香料的生产方法。它具有原料易得，工艺简单，环境污染小等优点，可以说是一种绿色的生产方法。
本发明的构思是这样的发明人在长期的香料研究中发现α-紫罗兰醇乙酸酯原料易得，然而它的烯丙位羰基反应，若以常规的铬酸、铬酸盐或CrO3的络合物作为氧化剂，不仅收率低(不超过27％)，而且反应过程中产生大量粘稠的铬盐使产物从中分离十分困难，并造成严重的环境污染。发明人按照建立绿色工程生产的思路，将α-紫罗兰醇乙酸酯的烯丙位羰基的氧化反应，藉助液相催化剂催化作用，直接用“氧”氧化，获得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯中间产品的溶液，经提纯处理后，将中间产品加入反应精馏装置的釜中，经热裂解反应精馏，从塔顶收集到目标产物-巨豆三烯酮香料。
本发明亦是这样实现的1、将α-紫罗兰酮乙酸酯，催化剂和溶剂组成一均相溶液(或称反应物系)置于一鼓泡反应器中，气相氧化剂从反应器底部通过一多孔分布板鼓泡进入反应器，藉助催化剂的催化作用，在加热下实现α-紫罗兰醇乙酸酯的氧化反应，转化成3-氧代-α紫罗兰醇乙酸酯，得到富含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯的混合液。其中所说的催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧化二苯甲酰组成的混合物，两者的比例为N-羟基邻苯二甲酰亚胺∶过氧化二苯甲酰＝10∶1～50∶1。所说的溶剂是酮类或者酯类液体化合物。酮类化合物是丙酮，丁酮，己酮，环己酮中的一种；酯类化合物是乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯中的一种；宜优先使用酮类化合物。所说的反应物系中，α-紫罗兰醇乙酸酯的浓度为5％～25％(Wt％，下同)，催化剂的用量为α-紫罗兰醇乙酸酯量的1％～10％，其余为溶剂。所说的气相氧化剂为压缩空气或瓶装氧气，其进入鼓泡反应器的流量为50～500ml/min，反应物系反应温度为40℃～100℃，宜在70～85℃下操作，反应时间为5～15小时。
2、将反应所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯混合液进行净化处理首先将混合液加热蒸发除去溶剂(回收重复使用)，然后过滤除去沉淀析出的催化剂(可循环使用)，最后将虑液用0.1M的稀盐酸洗至中性，再用适量的去离子水洗涤，分离后即得富含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯中间产品的溶液。
3、将步骤(2)所得的中间产品溶液置于反应精馏装置的釜中，开启真空泵使装置处于真空状态下工作，其中残压为0.2～2.0Kpa，最好为0.2～1.0Kpa；然后开始加热，釜内温度为150～250℃，它随装置内的残压大小与物料的不同而变化。
首先在全回流下操作1～2小时，然后调控回流比为2～3下操作，从塔顶收集130～156℃沸程范围内的馏分。在反应精馏操作过程中，3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯进行了热裂解反应，反应产物通过精馏分离，故塔顶收集到的产品为巨豆三烯酮，用色谱-质谱联用仪(简称GC-MS)检测，巨豆三烯酮的含量为65％～70％。用本发明的方法由α-紫罗兰醇乙酸酯制备巨豆三烯酮香料其收率可达40％以上。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1称取2.1g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.2g过氧化二苯甲酰，用250ml丙酮溶解。称取20gα-紫罗兰醇乙酸酯加入到上述溶液中并搅拌均匀，即为反应混合溶液。打开空气供应阀门，并调节流量至200ml/min，该空气直接从底部进入鼓泡反应器，将反应混合液加入鼓泡反应器，装好反应器顶部冷凝回流管，并开启冷却水阀门，然后开始加热鼓泡反应器。当反应混合液加热至沸时，控制加热功率使反应混合液始终处于沸腾状态。反应约10小时后停止加热，并关闭空气，放出产品混合液。利用旋转蒸发器蒸去溶剂丙酮(可重复使用)，然后过滤除去沉淀析出的催化剂(可循环利用)，最后将虑液用0.1M的稀盐酸洗至中性，再用适量水洗涤分离后，即得含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯的中间产品溶液。
将上述中间产品溶液加入到反应精馏装置的釜中，开启真空泵，当装置处于高真空状态(残压小于2Kpa)时开始加热，全回流操作约1.5小时后，在塔顶收集馏出产品。收集温度范围为130～156℃的馏分即得目标产物巨豆三烯酮(经GC-MS检测，所得目标产物是巨豆三烯酮五种异构体的混合物)，巨豆三烯酮总浓度约70％。由α-紫罗兰醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮总收率为45％。
实施例2称取2.1g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.2g过氧化二苯甲酰，用250ml丁酮溶解。称取20gα-紫罗兰醇乙酸酯加入到上述溶液中并搅拌均匀，即为反应混合溶液。打开空气供应阀门，并调节流量至200ml/min，该空气直接从底部进入鼓泡反应器，将反应混合液加入鼓泡反应器，装好反应器顶部冷凝回流管，并开启冷却水阀门，然后开始加热鼓泡反应器。当反应混合液加热至70℃时，控制加热功率使反应混合液处于70～75℃。反应约10小时后停止加热，并关闭空气，放出产品混合液。利用旋转蒸发器蒸去溶剂丁酮(可重复使用)，然后过滤除去沉淀析出的催化剂(可循环利用)，最后将虑液用0.1M的稀盐酸洗至中性，再用适量水洗涤分离后，即得含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯中间产品溶液。
将上述中间产品溶液加入到反应精馏装置的釜中，开启真空泵，当装置处于高真空状态(残压小于2Kpa)时开始加热，全回流操作约1.5小时后，在塔顶收集馏出产品。收集温度范围为130～156℃的馏分即得目标产物巨豆三烯酮(经GC-MS检测，所得目标产物是巨豆三烯酮五种异构体的混合物)，巨豆三烯酮总浓度约68％。由α-紫罗兰醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮总收率为42％。
实施例3称取2.1g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.2g过氧化二苯甲酰，用250ml环己酮溶解。称取20gα-紫罗兰醇乙酸酯加入到上述溶液中并搅拌均匀，即为反应混合溶液。打开空气供应阀门，并调节流量至200ml/min，该空气直接从底部进入鼓泡反应器，将反应混合液加入鼓泡反应器，装好反应器顶部冷凝回流管，并开启冷却水阀门，然后开始加热鼓泡反应器。当反应混合液加热至80℃时，控制加热功率使反应混合液处于80～85℃。反应约10小时后停止加热，并关闭空气，放出产品混合液。利用旋转蒸发器蒸去溶剂环己酮(可重复使用)，然后过滤除去沉淀析出的催化剂(可循环利用)，最后将虑液用0.1M的稀盐酸洗至中性，再用适量水洗涤分离后，即得含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯的中间产品溶液。
将上述中间产品溶液加入到反应精馏装置的釜中，开启真空泵，当装置处于高真空状态(残压小于2Kpa)时开始加热，全回流操作约1.5小时后，在塔顶收集馏出产品。收集温度范围为130～156℃的馏分即得目标产物巨豆三烯酮(经GC-MS检测，所得目标产物是巨豆三烯酮五种异构体的混合物)，巨豆三烯酮总浓度约65％。由α-紫罗兰醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮总收率为40％。
权利要求
1.一种巨豆三烯酮香料的合成方法，其特征在于该方法包括如下三个步骤(1)将α-紫罗兰醇乙酸酯、催化剂和溶剂组成一均相溶液置于一鼓泡反应器中，气相氧化剂从反应器的底部通过多孔分布板鼓泡进入反应器，藉助催化剂的催化作用，加热下实现α-紫罗兰醇乙酸酯的氧化，转化成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，得到富含有3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯的混合液；其中所含的催化剂是由N-羟基临苯二甲酰亚胺和过氧化二苯甲酰组成的混合物，两者的比例为10∶1～50∶1，它们溶解在溶剂中；所说的溶剂是酮类或者酯类化合物；所说的气相氧化剂为压缩空气或者瓶装氧气；均相溶液(反应物系)组成的比例为α-紫罗兰醇乙酸酯的浓度为5％～25％(Wt％，下同)；催化剂的用量为α-紫罗兰醇乙酸酯量的1％～10％；其余为溶剂；反应时的工艺条件为反应物系的温度为40℃～100℃；进入鼓泡反应器的气相氧化剂的流量为50～500ml/min；反应时间为5～15小时；(2)步骤(1)所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯混合液的净化处理首先将混合液加热蒸发除去溶剂(回收重复使用)，然后过滤除去沉淀析出的催化剂(可循环使用)，最后用0.1M的稀盐酸洗至中性，再用适量去离子水洗涤，即得富含3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶液(中间产品)；(3)3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶液热烈解反应精馏生产巨豆三烯酮香料将步骤(2)所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶液置于反应精馏装置的釜中，开启真空泵使装置处于高真空状态下工作，其中残压0.2～2.0Kpa，然后开始加热，使釜内温度保持在150～250℃范围内，首先在全回流下操作1～2小时，然后调控回流比2～3下操作，从塔顶收集130℃～156℃沸程范围内的馏分，用GC-MS检测，巨豆三烯酮的含量为65～70％。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所说的酮类溶剂是丙酮、丁酮、己酮或环己酮中的一种；所说的酯类溶剂是乙酸乙酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的一种；宜优先使用酮类溶剂。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所说的氧化反应宜在70～85℃下操作。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)所说的热裂解反应精馏过程操作时的残压为0.2～1.0Kpa。
全文摘要
本发明公开了一种巨豆三烯酮香料的合成方法，该法以α－紫罗兰醇乙酸酯为原料，藉助催化剂的催化作用将原料用空气或者氧气氧化成3－氧代－α－紫罗兰醇乙酸酯－中间产品，经提纯处理后得到中间产品溶液，再将所得中间产品溶液置于反应精馏装置的釜中，通过热裂解反应精馏分离，由装置顶部收集130℃～156℃沸程范围的馏分——即为本发明的巨豆三烯酮香料产品。
文档编号C07C403/00GK1434017SQ0311514
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月24日 优先权日2003年1月24日
发明者李俊, 蒋思翠, 吴扬, 刘辉, 刘治平 申请人:华宝香化科技发展(上海)有限公司