专利名称：一种含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法
技术领域：
本发明涉及香料的合成，特别提供了含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法。
含硫化合物作为香料使用已有十数年的历史，该类化合物具有特殊的气味，阈值低，只需极微量即有浓烈气味，且附加值高，因此近年来引起国内的重视。U.S.P.4,024,289(1977)是由美国International Flavors and Fragrances Inc.，Evers William J.等人提出三步法合成几种七炭以上脂肪族α-巯基醇。以脂肪酮为原料与硫酰氯反应后，精馏收集氯代酮馏分，再以硫氢化钠巯基化，得到的巯基酮以硼氢化钠还原酮基，制得α-巯基醇。作为食品香料使用。该技术是传统制巯基醇香料的方法。需经氯化、巯基化、还原三步反应。存在问题有三首先第一步反应之原料酮须过量二倍以上，同时反应至生成25％氯代酮时即停止反应，以避免多氯代物生成。其次过量丁酮在后处理中与水形成共沸物，给回收造成困难，再次，硼氢化钠价格昂贵，使成本大大提高。
U.S.P.3,462,496(1969)是由美国Dow Chemical Co.，Fletcher，Jon E.等人提出由脂肪或芳基代环氧化合物在硫化氢压0.34MPa经6.8MPa下于压力釜中，在氢氧化钙或氢氧化钡催化剂存在下反应生成α-巯基醇，用来制备聚酯及作为合成中间体，也可用作抗腐蚀剂及织物整形组分。该技术提供由环氧化物制取位巯基醇的方法。过程是将液体硫化氢通入含有环氧化物、催化剂以及稀释剂溶液的压力釜中，维持压力0.34MPa至6.8MPa在反应温度20-85℃之下数小时。本法使用之环氧化物列有数据的是环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、苯基环氧乙烷，丁基缩水甘油醚。使用的催化剂大多为氢氧化钙并提及三烷基胺、季胺氢氧化物或脂肪酸铬盐。此法收率在90％以上，但反应是在压力下进行的。
本发明的目的在于提供一种原料便宜，方法简单，收率高的食用香料3-巯基-丁醇-2的制备方法。
本发明提供了一种含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于—以丁烯-2为原料在钼催化剂作用下，使用烷基或芳基代氢过氧化物进行环氧化，反应式如下 —将生成的2，3-环氧丁烷在醇钠存在下，常压通过硫化氢气，制得产物。反应式如下 所用氧化剂最好为叔丁基氢过氧化物，乙苯氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，甲基异丙苯氢过氧化物，钼催化剂为三氧化钼，乙酰丙酮氧化钼及有机酸钼盐。原料丁烯-2取自石油裂解付产物，含量为30～100％。
本发明是创造性的将两个简单的单元操作有机的联接而成，两步反应即可得产品，且每步产品单一，后处理简便，可以认为是避开传统法繁杂过程的一条捷径。
反应试剂均为常用物，在来源和价格上较之更占有优势。特别是丁烯-2为现今正待开发利用的裂解付产物。在巯基化反应上，本发明不需在压力釜中进行，常压即可进行反应。
本发明具体过程如下第一步反应丁烯-2氢过氧化物克分子比为1～3，最适宜比例为1.5～2。钼催化剂用量克分子数为氢过氧化物克分子数的0.1％至0.5％，最适宜比例为0.13％～0.16％。反应是在压力釜中进行。反应温度维持在90～120℃。压力约0.9～1.1MPa，反应时间2至3小时，反应液分析氢过氧化物率99.5％以上，精馏，切取所需馏分，色谱法定量，1HNMR谱验证为2，3-环氧丁烷。
第二步反应首先以低级脂肪醇为溶剂，制备醇钠溶液，醇钠量与环氧化物为等克分子或稍过量，降温至低于30℃，常压下向此溶液中通入硫化氢气至饱和时，滴加环氧化物溶液，同时通硫化氢气至不再吸收为止。继续反应1小时，经后处理，减压下蒸出产物，1HNMR谱验证为3-巯基-丁醇-2。
本发明化合物具有甜详葱、肉鲜香气味，适用于肉类和肉汁、汤类香精，也可用于炒坚果和咸鲜调料香精中。该产品现靠国外进口，价格为9仟元/公斤。又因进口周转时间较长，产品聚合变质，故国产问题已势在必行。本发明原料气来源方便，方法简单易行，收率高。可由低成本制造出高附加值食用香料。
下面通过实施例详述本发明实例1在冷至-10℃以下的150毫升压力釜中加入异丙苯氢过氧化物43.4克(含量70％)，乙酰丙酮氧化钼0.10克以及液体丁烯-262.3毫升(含量60％)。120℃反应2.5小时。分析氢过氧化物的收率99.5％以上。精馏，收集53-64℃馏份，气相色谱归一化法定量，2，3-环氧丁烷收率70％。
将金属钠3.5克溶于60毫升无水乙醇中制得醇钠溶液，冷至30℃以下，于常压下通入硫化氢气使饱和，滴加10克2，3-环氧丁烷，维持此温度下继续通硫化氢至不再吸收，将反应物倒入水中，以冰醋酸中和，乙醚抽提，抽提液经干燥后蒸去溶剂，减压下蒸出3-巯基-丁醇-2，取59-61℃/10mmHg馏分，收率82％，纯度＞95％。
实施例2按照实例1进行反应，其中催化剂为相同克分子之硬脂酸钼，制得2，3-环氧丁烷收率68％。
实施例3按照实例1进行反应，其中原料气中丁烯-2含量为30％，其与氢过氧化物克分子比为2.5时，2，3-环氧丁烷收率70％。
权利要求
1.一种含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于—以丁烯-2为原料在钼催化剂作用下，使用烷基或芳基代氢过氧化物进行环氧化，反应式如下 —将生成的2，3-环氧丁烷在醇钠存在下，常压通过硫化氢气，制得产物。反应式如下
2.按权利要求1所述3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于制备过程的工艺参数为钼催化剂用量克分子数为氢过氧化物克分子数的0.1％～0.5％，第一步反应温度维持在90-120℃，反应压力在0.9～1.1MPe反应时间2～3小时，
3.按权利要求2所述3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于丁烯-2与氢过氧化物克分子比最好为1.5～2.
4.按权利要求2所述3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于，钼催化剂用量克分子数最好在0.13～0.16％。
5.按权利要求1、2、3、4所述3-硫基-丁醇-2的制备方法，其特征在于，所用氧化剂最好为叔丁基氢过氧化物，乙苯氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，甲基异丙苯氢过氧化物。钼催化剂为三氧化铜，乙酰丙酮氧化钼及有机酸钼盐。
6.按权利要求1、2、3、4所述3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于原料丁烯-2取自石油裂解付产物，含量为30～100％。
7.按权利要求5所述3-巯基-丁醇-2的制备方法，其特征在于原料丁烯-2取自石油裂解付产物，含量为30～100％。
全文摘要
本发明涉及合成一种含硫香料3-巯基-丁醇-2。以丁烯-2为原料在催化剂作用下，使用过氧化物进行环氧化。将生成的2，3-环氧丁烷在醇钠存在下，常压通入硫化氢气，制得产物。该化合物具有甜洋葱、肉鲜香气味。适用于肉类和肉汁、汤类香精，也可用于炒坚果和咸鲜调料香精中。
文档编号C07C321/00GK1123791SQ9411262
公开日1996年6月5日 申请日期1994年11月21日 优先权日1994年11月21日
发明者余淑文, 贾卫民, 宋树忠, 俞俊学, 潘桂芝 申请人:中国科学院大连化学物理研究所