1.本发明涉及作为在外表面具有特定量的布朗斯台德酸位点的10元环细孔沸石的新型沸石和包含其的芳香族烃制造用催化剂，更详细而言，涉及一种新型沸石，其为通过具有特定的平均粒径且在外表面具有微量的布朗斯台德酸位点，从而作为芳香族烃的制造效率优异的芳香族烃制造用催化剂而发挥作用的10元环细孔沸石。


背景技术：

2.苯、甲苯、二甲苯(以下有时统称为芳香族化合物)在多数情况下如下获得：将通过石油精制而得到的原料油(例如石脑油等)在热分解反应装置中分解，通过蒸馏或提取从所得热分解产物中分离精制出芳香族化合物，由此得到。在基于这些方法的芳香族化合物的制造中，作为除芳香族化合物之外的热分解产物，包括脂肪族烃和/或脂环式烃。因此，伴随着芳香族化合物的制造，同时制造脂肪族烃和/或脂环式烃，因而，芳香族化合物的生产量根据脂肪族烃和/或脂环式烃的生产量进行调整，生产量自然受到限制。
3.沸石作为石油化学催化剂、内燃机等的尾气净化催化剂、吸附剂等用途而在工业上广泛使用。并且，在工业使用时，出于提高耐久性、处理性的目的，通过与粘结剂(例如二氧化硅、粘土矿物等)混合并成形为规定形状，利用高温烧成进行烧结，从而以将沸石与粘结剂复合化而得的沸石成形体的形式使用。
4.此外，中细孔沸石、沸石复合体被用作利用了尺寸与芳香族化合物相当的细孔的高选择性催化剂。作为将这种沸石中具有代表性的mfi型沸石用作催化剂的例子，提出了甲苯的歧化、二甲苯的异构化等。这些反应主要利用沸石的微细孔的特征。中细孔沸石的微细孔的入口直径约为0.5nm，可以认为其成为具有与该细孔直径接近的分子直径的分子的有效反应场。
5.并且，提出了通过使脂肪族或脂环式烃原料与主要包含中细孔径沸石的催化剂在约400℃～约800℃左右的温度下接触，从而制造芳香族化合物的方法(例如专利文献1、2)。这些制造方法与基于热分解的芳香族化合物的制造方法相比，确认到能够将附加价值低且多余的烃、即非芳香族化合物作为原料来制造芳香族化合物的效果。但另一方面，从其生产效率、选择性的观点出发，尚存在课题。
6.此外，在以沸石为催化剂的反应中，还已知沸石表面(外表面)的酸位点处的反应，可以认为该反应通常为非选择性反应。这些非选择性反应经常导致产物收量降低、产物选择率降低、由焦炭析出导致的催化剂失活等，判断其不优选。
7.作为抑制这种非选择性反应的方法，提出了将表面的酸位点去除了的沸石(例如参照专利文献3)。进而，提出了用大体积的试剂来提取表面的铝或覆盖表面的方法，具体而言，提出了将具有mfi结构的沸石用硅酸盐覆盖而选择性地制造对二甲苯的方法(例如参照专利文献4)、用大体积的二烷基胺试剂来覆盖沸石的表面酸位点的方法(例如参照专利文献5、6)等。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本专利第3741455号公报
11.专利文献2：日本专利第3264447号公报
12.专利文献3：日本特开2018-145085号公报
13.专利文献4：日本专利第6029654号公报
14.专利文献5：美国专利第4520221号公报
15.专利文献6：美国专利第4568768号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.但是，在专利文献3所提出的方法中，虽然在芳香族烃的制造中观察到一定的效果，但要去除沸石表面的酸位点，因此，在芳香族烃的生产效率、选择性的方面尚有改良的余地。此外，关于专利文献4所提出的方法，除了具有用硅酸盐覆盖沸石时需要多次水热合成的课题之外，其是选择性制造对二甲苯的方法，在芳香族烃的选择性的、有效的制造方面未作任何考虑。进而，专利文献5、6所提出的方法中，提出了用胺来覆盖表面酸位点，由于在高温下容易发生胺的脱离或分解，因此，作为以在高温下使用为前提的芳香族烃制造用催化剂，其在稳定性方面具有课题。
18.用于解决问题的方案
19.因而，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：仅选择性地去除沸石表面的布朗斯台德酸位点、使外表面具有特定量且微量的布朗斯台德酸位点、同时具有特定平均粒径的新型的10元环细孔沸石在制造芳香族烃时发挥出优异的性能，从而完成了本发明。
20.即，本发明涉及沸石和包含其的芳香族烃制造用催化剂，所述沸石的特征在于，满足下述(i)～(iii)的特性。
21.(i)平均粒径为100nm以下。
22.(ii)为10元环细孔沸石。
23.(iii)外表面的布朗斯台德酸量为0.1～10.0μmol/g。
24.以下，针对本发明进行详细说明。
25.本发明的新型沸石还满足(i)平均粒径(以下有时也记作pd)pd≤100nm、(ii)为10元环细孔沸石、(iii)外表面的布朗斯台德酸位点为0.1～10.0μmol/g中的任意条件。
26.本发明的新型沸石是(i)pd≤100nm的沸石，从成为尤其是热稳定性也优异的沸石的方面出发，期望为5nm≤pd≤100nm。此处，pd超过100nm时，制成烃的转化反应用催化剂时，其反应效率变差。
27.需要说明的是，本发明中的pd的测定方法没有限定，可列举出：例如，从扫描型电子显微镜(sem)、透过型电子显微镜(tem)的照片中选择100个以上的任意颗粒，并求出其平均直径的方法；使用以下的式(1)并由沸石的外表面积进行计算的方法等任意方法。
28.pd＝6/s
×
(1/(2.29
×
106)+0.18
×
10-6
)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
29.(此处，s表示外表面积(m2/g)。)
30.需要说明的是，式(1)中的外表面积(s(m2/g))可使用液态氮温度下的一般氮吸附
法，由t-plot法来求出。例如，将t设为吸附量的厚度时，关于t，对0.6～1nm这一范围的测定点进行直线近似，由所得回归线的斜率来求出沸石的外表面积。
31.并且，在其中，从能够简便测定的方面出发，优选为基于sem或tem的方法。
32.本发明的新型沸石是(ii)10元环细孔沸石，只要是骨架结构具有10元环结构且具有细孔的沸石，就可以为任何物质。作为该具有10元环细孔结构的沸石，具体而言，可列举出ael、euo、fer、heu、meu、mel、mfi、nes型等沸石，尤其是从可期待用作脂肪族烃的芳香族烃制造用催化剂的方面出发，优选为mfi型或mel型。并且，例如，作为mfi型，可列举出属于国际沸石学会所定义的结构编码mfi的铝硅酸盐化合物。
33.本发明的新型沸石的(iii)外表面的布朗斯台德酸量(以下有时记作b酸量)为0.1～10.0μmol/g，通过具有特定范围内的外表面b酸量，从而在制成芳香族烃制造用催化剂时，显示出特别优异的催化性能。此处，外表面b酸量小于0.1μmol/g时，制成芳香族烃制造用催化剂时的生产效率、选择性的催化性能变差。另一方面，大于10.0μmol/g时，容易发生催化剂表面的副反应、焦化，催化性能变差。
34.并且，本发明的新型沸石在制成芳香族烃制造用催化剂的情况下，从成为芳香族烃的制造效率、选择性优异的催化剂的方面出发，(iv)b酸量优选为0.1～1.0mmol/g。
35.此处，沸石的b酸量表示布朗斯台德酸位点(以下有时记作b酸位点)的量，表示沸石中存在的酸性oh基。通常，沸石在其外表面和(微)细孔内具有b酸位点。并且，在外表面仅具有微量的b酸位点是指：该b酸位点的绝大部分存在于(微)细孔内。
36.作为本发明的新型沸石的外表面的b酸量的确认方法，只要能够进行其确认，就可以使用任何方法，例如，可通过对b酸位点具有吸附性的2,4-二甲基喹啉的吸附来确认。2,4-二甲基喹啉具有对沸石(包括细孔内)内存在的b酸位点(酸性oh基)进行吸附的性质。但是，如mfi型那样沸石的(微)细孔径小于2,4-二甲基喹啉分子时，无法侵入至(微)细孔内，无法对(微)细孔内的b酸位点进行吸附。换言之，仅对沸石的外表面的b酸位点进行吸附。因而，通过求出2,4-二甲基喹啉对于mfi型沸石的外表面的b酸位点的吸附量，从而能够对外表面的b酸量进行定量。
37.作为更具体的方法，实施以400℃进行2小时的脱气/脱水处理作为沸石的前处理后的沸石在150℃时的红外吸收光谱测定。然后，向进行脱气/脱水处理后的沸石中导入2,4-二甲基喹啉气体，使其吸附30分钟，通过150℃下的排气来去除多余的2,4-二甲基喹啉，进行2,4-二甲基喹啉吸附沸石的制备，进行150℃时的红外吸收光谱测定。换言之，在2,4-二甲基喹啉吸附前后的红外吸收的差光谱中，通过在3600～3650cm-1
的范围内对红外线吸收的差值(减少)进行定量，从而能够得到外表面的b酸量。需要说明的是，2,4-二甲基喹啉还吸附于沸石表面的硅烷醇部位，在3700～3800cm-1
处观测到源自硅烷醇的o-h伸缩振动的吸收。另一方面，在3600～3650cm-1
处观测到源自沸石外表面的b酸位点的o-h伸缩振动的吸收，吸附2,4-二甲基喹啉而在源自b酸位点的o-h伸缩振动的吸收3600～3650cm-1
的范围内观察到红外吸收光谱的减少表示2,4-二甲基喹啉吸附于沸石外表面的b酸位点。
38.此外，作为本发明的新型沸石的b酸量(存在于外表面和(微)细孔内的b酸位点)的测定方法，只要能够进行其测定，就可以使用任何方法，例如，可通过对b酸位点具有吸附性的吡啶的吸附来确认。吡啶具有对沸石(包括细孔内)内存在的b酸位点(酸性oh基)进行吸附的性质，沸石的(微)细孔径大于吡啶时，也能够侵入至(微)细孔内，也可以对外表面和
(微)细孔内的b酸位点进行吸附。因而，可以对包括mfi型沸石的细孔内存在的b酸位点在内的沸石中存在的b酸量进行定量。
39.作为更具体的方法，实施以400℃进行2小时的脱气/脱水处理作为沸石的前处理后的沸石在150℃时的红外吸收光谱测定。并且，向进行脱气/脱水处理后的沸石中导入吡啶气体，使其吸附10分钟，通过150℃下的排气来去除多余的吡啶，进行吸附有吡啶的沸石的制备，进行150℃时的红外吸收光谱测定。换言之，在吡啶吸附前后的红外吸收的差光谱中，通过在1515～1565cm-1
的范围内对红外线吸收的差值(减少)进行定量，从而能够得到还包括细孔内在内的b酸量。
40.并且，本发明的新型沸石尤其是在制成芳香族烃制造用催化剂的情况下，会成为芳香族烃的制造效率、选择性优异的催化剂，因此，优选在外表面具有微量的b酸位点、b酸位点的绝大部分存在于(微)细孔内的催化剂，存在于其外表面的b酸位点优选为全部b酸位点的1～10％。需要说明的是，关于外表面的b酸位点的比例，求出上述沸石的外表面的b酸量作为沸石(包括细孔内)中存在的b酸量的比例。
41.作为本发明的新型沸石的制造方法，只要能够制造满足上述(i)～(iii)所述特性的沸石，就可以使用任意方法。并且，作为外表面具有特定量且微量的b酸位点的沸石、换言之沸石表面的b酸位点的选择性去除方法，可列举出如下的方法：将制造满足特性(i)～(ii)的沸石时的一部分或全部烧成处理(热处理)设为水热(蒸汽)处理，在该烧成处理的前后施加离子交换处理。
42.并且，作为满足特性(i)～(ii)的沸石的合成方法，通过使用一般的公知方法，从而能够制成pd≤100nm且具有10元环细孔的骨架结构的沸石。具体而言，可通过将包含碱金属和/或碱土金属作为阳离子的化合物、有机结构导向剂与铝硅酸盐凝胶进行混合，并对所得结晶物进行烧成来制造。作为此时的包含碱金属、碱土金属的化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等，其中，优选为氢氧化钠。作为有机结构导向剂，可列举出例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。此外，作为铝硅酸盐凝胶，可列举出例如无定形铝硅酸盐凝胶等。
43.进而，制成满足特性(i)～(iii)的沸石时，可通过下述方法来制造：在对通过上述而得到的结晶物进行烧成之前，进行离子交换，将烧成时的一部分或全部设为水热处理，其后，进一步进行离子交换的方法；在对通过上述而得到的结晶物进行烧成后，进行离子交换而制成质子型沸石，其后，在水热气氛下进行烧成的方法等。
44.作为此时的烧成条件，作为处理温度，优选为300～900℃，特别优选为400～700℃。处理时间在工业上优选为5分钟～25小时。作为气氛，也可列举出例如氮气、空气、氧气、氩气、其它非活性气体中的一种气体或两种以上的组合气体。并且，通过将该烧成工序的一部分或全部设为水热(蒸汽)处理，从而b酸位点的铝发生脱离。作为水热处理的处理温度，优选为400～750℃，特别优选为500～650℃。此外，水蒸气浓度优选为5～100％、特别优选为10～80％。
45.此外，离子交换在烧成工序的前后进行，也可以分成多次离子交换来进行。此外，离子交换可列举出使用了氯化铵、盐酸、硝酸等酸的离子交换，优选利用盐酸、硝酸。此外，离子交换也可以通过用水进行清洗来代替。
46.本发明的新型沸石作为由脂肪族烃制造芳香族烃时的生产率、选择性优异的催化
剂而发挥作用，因此，作为包含该沸石的芳香族烃制造用催化剂，发挥出优异的性能。
47.并且，制成芳香族烃制造用催化剂时，从形成其处理性、催化性能优异的催化剂的方面出发，优选进行成形体形式的赋形。进行赋形时，可通过任意方法来成形，可列举出例如下述方法：通过将沸石粉末直接压缩成形等而成形为规定形状，制成成形体的方法；将规定比例的粘结剂混合至沸石中，根据情况以规定比例混合其它添加剂等，并将其混合物成形为规定形状，制成成形体的方法；进而伴有烧结而制成成形体的方法等。并且，将本发明的新型沸石制成芳香族烃制造用催化剂时，从作为成形体的成形性优异自不用说、而且显示出高压坏强度、其处理性、催化寿命也优异的方面出发，优选为包含该沸石和粘结剂的成形体，从显示出更良好的催化性能的方面出发，更优选为包含该沸石和二氧化硅的成形体。作为此时的二氧化硅，只要是属于被称为二氧化硅的范畴内的物质，就可以是任意物质，可以具有特定的晶体结构，此外，可以为非结晶性的物质。进而，关于二氧化硅的粒径、聚集直径等，也没有任何限制。此外，该沸石与二氧化硅的配混比例是任意的，其中，从形成显示出特别优异的催化性能、处理性、催化寿命的芳香族烃制造用催化剂的方面出发，优选该沸石:二氧化硅＝50～95:50～5(重量比例)、特别优选60～90:40～10。
48.该芳香族烃制造用催化剂的形状可以为任意形状，可列举出例如圆柱形状、圆筒形状、三棱柱形状、四棱柱形状、五棱柱形状、六棱柱形状等多棱柱形状、中空多棱柱形状、球形状等，其中，从形成连续生产率优异且压坏强度高的催化剂的方面出发，优选为圆柱形状、圆筒形状。此外，作为其直径、宽度、长度等尺寸、体积密度、真密度等密度，可以考虑填充效率等并任意选择，尤其是从成为能够有效制造芳香族烃的催化剂的方面出发，优选具有直径为1～10mm的圆柱形状或厚度为0.5～5.0mm的圆筒形状。进而，该芳香族烃制造用催化剂可以进一步通过担载、离子交换、物理混合、蒸镀等处理而导入任意的金属种。
49.该芳香族烃制造用催化剂通过以非芳香族烃、例如碳原子数4～6的非芳香族烃作为原料并进行接触，从而能够特别高效地制造芳香族烃。为了更高效地制造芳香族烃，优选的是：非芳香族烃原料包含优选为20质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％的碳原子数4～6的非芳香族烃。作为此时的碳原子数4～6的非芳香族烃，只要属于该范畴，就可列举出任意的物质，可列举出例如饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃、脂环式烃、它们的混合物等，更具体而言，可列举出正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、环丁烯、环丁烷、正戊烷、1-戊烷、2-戊烷、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、正己烷、1-己烷、2-己烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯、己二烯、环己烷和它们的混合物等。此外，根据情况，作为原料中包含的除碳原子数4～6的非芳香族烃之外的原料成分，只要是包含碳成分的化合物，就可以是任意的物质，可列举出例如碳原子数1～3的烃、碳原子数7～15的烃、含氧化合物(醇、醚、羧酸、酮等)和含氮化合物(胺等)，从高效地制造芳香族烃的观点出发，优选为碳原子数1～3的烃或碳原子数7～10的烃。
50.并且，在使用了该芳香族烃制造用催化剂的芳香族烃的制造中，其反应温度没有特别限定，只要能够制造芳香族烃即可，其中，从成为抑制烯烃或烷烃生成、不需要必要程度以上的耐热反应装置的芳香族烃的有效制造方法的方面出发，优选为400～800℃的范围。此外，反应压力也没有限定，例如，能够以0.05mpa～5mpa左右的压力范围进行运转。并且，关于对该芳香族烃制造用催化剂供给反应原料，以原料气体的体积相对于该催化剂体积的比计，没有特别限定，可列举出例如1h-1
～50000h-1
左右的空间速度。将烃作为原料气
体进行供给时，可以以特定烃的单一气体、混合气体、以及将它们用选自氮气等非活性气体、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的单一气体或混合气体进行稀释而得的气体的形式来使用。
51.作为制造芳香族烃时的反应形式，没有限定，例如，不仅可以使用固定床、运输床、流动床、移动床、多管式反应器，还可以使用连续流式和间歇流式以及摇摆式反应器等。
52.此外，作为所制造的芳香族烃，只要是属于被称为芳香族烃的范畴的物质，就没有特别限定，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、萘、甲基萘等，特别优选为苯、甲苯、二甲苯。
53.发明的效果
54.本发明的具有特定平均粒径且在外表面具有微少b酸量的新型10元环细孔沸石在作为芳香族烃制造用催化剂时，能够以优异的生产效率、选择性制造芳香族烃，可期待其工业有用性。
附图说明
55.图1是示出实施例1、2、3和比较例1、2中得到的沸石(2,4-二甲基喹啉吸附前后)的红外吸收光谱的图。
56.图2是示出实施例1、2、3和比较例1、2中得到的沸石(吡啶吸附前后)的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
57.以下，在实施例中更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
58.需要说明的是，实施例和比较例中使用的10元环细孔沸石根据日本专利6070336号公报进行制备。此外，沸石和芳香族烃制造用催化剂通过以下的方法进行测定。
59.～平均粒径的测定～
60.平均粒径通过透射型电子显微镜(以下有时记作tem)和扫描型电子显微镜(以下有时记作sem)进行测定。tem使用透射型电子显微镜(日本电子公司制、(商品名)jem-2100、加速电压为200kv、观察倍率为3万倍)，将用乳钵轻轻粉碎而得的试样超声波分散在丙酮中，滴加至塑料支承膜上，使其自然干燥后，作为显微镜检查用试样，拍摄照片。针对照片中的各个一次颗粒，测定最长直径与其中点处的直角方向的直径的平均，将合计300个颗粒的平均作为平均粒径。
61.sem使用扫描型电子显微镜(基恩士公司制、(商品名)ve-9800、加速电压为20kv、观察倍率为2000倍)，将用乳钵轻轻粉碎而得的试样置于试样台，并蒸镀金后，作为显微镜检查用试样，拍摄照片。对照片中的颗粒一边的长度测定150个，将其平均值作为平均晶体直径。
62.～2,4-二甲基喹啉吸附红外吸收光谱测定～
63.红外吸收光谱的测定中，使用ft-ir测定装置((商品名)ft/ir-6700，日本分光公司制)，通过透射法进行测定。使用mct检测器，以256次的累积次数得到光谱。试样在成形为直径13mm的盘后，设置于石英制的真空脱气皿内的盘支架，由此垂直地设置在红外光路上。作为试样的前处理，在真空排气下以10℃/分钟升温至400℃，保持2小时。在冷却至150℃
后，测定2,4-二甲基喹啉吸附前的红外吸收光谱。导入2,4-二甲基喹啉气体，使其吸附30分钟，以150℃真空排气1小时后，测定2,4-二甲基喹啉吸附后的红外吸收光谱。根据2,4-二甲基喹啉吸附后的红外吸收光谱与吸附前的光谱之差，测定由吸附导致的红外吸收变化。该差光谱之中，3600cm-1
附近的峰是吸附于布朗斯台德酸的2,4-二甲基喹啉的吸收光谱的峰，求出其面积强度后，根据朗伯比尔(lamber-berr)定律，由下述式(2)求出b酸量。
64.b酸量(μmol/mg)＝a
·
s/(w
·
ε)式(2)
65.(此处，a：对象峰的峰面积强度(cm-1
)、s：样品截面积(cm2)、w：样品重量(mg)、ε：积分吸光系数且为3.7cm
·
μmol-1
。)
66.～吡啶吸附红外吸收光谱测定～
67.在上述2,4-二甲基喹啉吸附红外吸收光谱测定中，仅变更导入吡啶气体、使其吸附10分钟这一点，利用相同装置、相同方法进行测定。
68.其中，将差光谱中的1545cm-1
附近的峰用作吸附至布朗斯台德酸的吡啶的吸收光谱的峰，将积分吸光系数设为1.67cm
·
μmol-1
，由上述式(2)求出b酸量。
69.～从成形体的最侧面朝向成形体的中心(成形体截面的中心)或成形体内筒的侧面的最短距离的测定～
70.针对随机选择的30个成形体颗粒，使用游标卡尺进行测定，将其平均作为测定值。
71.～粉末x射线衍射的测定～
72.使用x射线衍射测定装置(spectris公司制、(商品名)x’pert pro mpd)，管电压设为45kv、管电流设为40ma，并使用cukα1，在大气中进行测定。针对0.04～5度的范围，以0.08度/步距、200秒/步距进行分析。此外，去除用定向光束的吸收率进行了校正的背景。
73.通过利用目视进行峰有无的确认，从而进行晶体结构的鉴定。作为其它方法，可以利用峰搜索程序。峰搜索程序可利用一般的程序。例如，将横轴为2θ(度)、纵轴为强度(a.u.)的测定结果用savitsky&golay公式和sliding polynomial过滤器进行平滑化后，进行二阶微分时，存在3个以上的连续负值时，可判断为存在峰。
74.～芳香族烃制造装置及其制造方法～
75.利用通过实施例、比较例而得的催化剂，通过下述方法进行芳香族烃的制造，进行作为芳香族烃制造用催化剂的性能评价。
76.使用具有不锈钢制反应管(内径16mm、长度600mm)的固定床气相流通式反应装置。向不锈钢制反应管的中段填充成形体，在干燥空气流通下进行加热前处理后，填充原料气体。并且，加热使用陶瓷制管状炉，控制催化剂(成形体)层的温度。采取反应出口气体和反应液，使用气相色谱，分别分析气体成分和液体成分。气体成分使用具备tcd检测器且具有填充剂(waters公式制、(商品名)porapak q或gl科学公司制、(商品名)ms-5a)的气相色谱仪(岛津制作所制、(商品名)gc-1700)进行分析。液体成分使用具备fid检测器且具有毛细管柱(gl科学公司制、(商品名)tc-1)作为分离柱的气相色谱仪(岛津制作所制、(商品名)gc-2015)进行分析。
77.反应条件如下那样设定。
78.(芳香族烃制造条件)
79.催化剂重量：3.8g。
80.流通气体：原料气体50mol％+氮气50mol％的混合气体
81.反应温度：590℃。
82.(前处理条件)
83.催化剂温度：590℃。
84.流通气体：空气100nml/分钟。
85.处理时间：1小时。
86.实施例1
87.向四丙基氢氧化铵(以下有时简写为tpa)和氢氧化钠的水溶液中添加无定形的铝硅酸盐凝胶，使其悬浮。向所得悬浮液中添加mfi型沸石作为种晶，制成原料组合物。此时的种晶的添加量相对于原料组合物中的al2o3和sio2的重量设为0.7重量％。此外，副产的乙醇通过蒸发来去除。
88.该原料组合物的组成如下所示。
89.sio2/al2o3摩尔比＝48、tpa/si摩尔比＝0.05、na/si摩尔比＝0.16、oh/si摩尔比＝0.21、h2o/si摩尔比＝10
90.将所得原料组合物密闭在不锈钢制高压釜中，边以115℃进行搅拌边使其结晶化4天，得到浆料状混合液。将结晶化后的浆料状混合液用离心沉降机进行固液分离后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，以110℃进行干燥，得到干燥粉末。
91.将所得干燥粉末分散在1mol/l的常温盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，以100℃使其干燥1晚。在空气下，以550℃烧成1小时后，用600℃、30％的水蒸气处理2小时。
92.将所得粉末分散在1mol/l的常温盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，得到沸石。
93.将所得沸石的物性示于表1。所得沸石是具有mfi型沸石的骨架结构的10元环细孔沸石，使用tem而测得的平均粒径为25nm。
94.将使2,4-二甲基喹啉吸附于所得沸石前后的红外吸收的差光谱示于图1(样品量为56mg)，将吸附吡啶前后的红外吸收的差光谱示于图2(样品量为54mg)。由图1的3600cm-1
的源自沸石b酸位点的oh的峰的减少求出的外表面的b酸量为2.8μmol/g，由图2的1545cm-1
的源自吸附于沸石b酸位点的吡啶的峰的增加求出的b酸量为0.15mmol/g、外表面b酸率为1.9％。
95.相对于所得沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水40重量份，并进行混炼。并且，将混炼物制成直径1.5mm、长度1.0～7.0mm(平均长度为3.5mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥1晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
96.将所得成形体作为芳香族烃制造用催化剂，利用上述条件进行芳香族烃的制造，进行芳香族化的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均显示高值。
97.[表1]
[0098][0099]
[表2]
[0100][0101]
实施例2
[0102]
与实施例1同样地进行至基于高压釜的沸石的结晶化、清洗、干燥操作为止。将所得干燥粉末分散在1mol/l的常温盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，以100℃干燥一晚。在空气下，以550℃烧成1小时后，用600℃、45％的水蒸气处理3小时。
[0103]
将所得粉末分散在1mol/l的40℃的盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，以100℃干燥一晚，得到沸石。
[0104]
将所得沸石的测定结果示于表1。所得沸石是具有mfi型沸石的骨架结构的10元环细孔沸石，使用tem而测得的平均粒径为19nm。
[0105]
将使2,4-二甲基喹啉吸附于所得mfi型沸石前后的红外吸收的差光谱示于图1(样品量为59mg)，将吸附吡啶前后的红外吸收的差光谱示于图2(样品量为51mg)。由图1的3600cm-1
的源自沸石b酸位点的oh的峰的减少求出的外表面的b酸量为3.0μmol/g，由图2的1545cm-1
的源自吸附于沸石b酸位点的吡啶的峰的增加求出的b酸量为0.12mmol/g、外表面b酸率为2.5％。
[0106]
相对于所得沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水40重量份，并进行混炼。并且，将混炼物制成直径1.5mm、长度1.0～7.0mm(平均长度为3.4mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0107]
将所得成形体用作芳香族烃制造用催化剂，利用上述条件进行芳香族化合物的制造，进行芳香族烃的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均显示高值。
[0108]
实施例3
[0109]
与实施例1同样地进行至基于高压釜的沸石的结晶化、清洗、干燥操作为止。
[0110]
将所得干燥粉末在空气下以550℃进行烧成后，将所得粉末分散在1mol/l的常温盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，以100℃干燥一晚。
[0111]
将所得粉末在空气下以550℃烧成1小时后，用600℃、20％的水蒸气处理60分钟。
[0112]
将所得沸石的评价结果示于表1。所得沸石为具有mfi型沸石的骨架结构的10元环细孔沸石，使用tem而测得的平均粒径为24nm。
[0113]
将使2,4-二甲基喹啉吸附于所得mfi型沸石前后的红外吸收的差光谱示于图1(样品量为56mg)，将吸附吡啶前后的红外吸收的差光谱示于图2(样品量为55mg)。由图1的3600cm-1
的源自沸石b酸位点的oh的峰的减少求出的外表面的b酸量为5.3μmol/g，由图2的1545cm-1
的源自吸附于沸石b酸位点的吡啶的峰的增加求出的b酸量为0.13mmol/g、外表面b酸率为4.0％。
[0114]
相对于所得沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水40重量份，并进行混炼。并且，将混炼物制成直径1.5mm、长度1.0～7.0mm(平均长度为3.5mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0115]
将所得成形体用作芳香族烃制造用催化剂，利用上述条件进行芳香族化合物的制造，进行芳香族化的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均显示高值。
[0116]
实施例4
[0117]
相对于实施例2中得到的沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水45重量份，并进行混炼。并且，将混炼物制成直径3.0mm、长度2.0～9.0mm(平均长度为6.6mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0118]
将所得成形体用作芳香族烃制造用催化剂，利用上述条件进行芳香族化合物的制造，进行芳香族烃的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均显示高值。
[0119]
实施例5
[0120]
相对于实施例2中得到的沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水45重量份，并进行混炼。并且，将混炼物制成直径4.0mm、长度3.0～15.0mm(平均长度为11.1mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0121]
将所得成形体用作芳香族烃制造用催化剂，利用上述条件进行芳香族化合物的制造，进行芳香族烃的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均显示高值。
[0122]
比较例1
[0123]
与实施例1同样地进行至基于高压釜的沸石的结晶化、清洗、干燥操作为止。
[0124]
将所得干燥粉末在空气下以550℃进行烧成后，将所得粉末分散在常温的1mol/l的盐酸中，过滤后，用充分量的纯水清洗固体颗粒，再次过滤后，以100℃干燥一晚，得到沸石。
[0125]
将所得沸石的评价结果示于表1。所得沸石具有mfi型沸石的骨架结构，使用tem而测得的平均粒径为26nm。
[0126]
将使2,4-二甲基喹啉吸附于所得mfi型沸石前后的红外吸收的差光谱示于图1(样品量为56mg)，将吸附吡啶前后的红外吸收的差光谱示于图2(样品量为56mg)。由图1的3600cm-1
的源自沸石b酸位点的oh的峰的减少求出的外表面的b酸量为17.3μmol/g，由图2的1545cm-1
的源自吸附于沸石b酸位点的吡啶的峰的增加求出的b酸量为0.15mmol/g、外表面b酸率为11.2％。
[0127]
相对于所得沸石100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)25重量份、纤维素5重量份、纯水40重量份，并进行混炼。然后，将混炼物制成直径1.5mm、长度1.0～7.0mm(平均长度为3.6mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0128]
将所得成形体用作催化剂，利用上述条件进行芳香族烃的制造，进行芳香族化的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应
时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均低，催化性能差。
[0129]
比较例2
[0130]
相对于质子型mfi型沸石粉末(东曹公司制、商品名：hsz-840hoa；基于sem观察的平均粒径为2110nm、b酸量为0.27mmol/g、外表面的b酸量为17.5μmol/g、外表面b酸率为6.4％。)100重量份，添加二氧化硅(日产化学工业公司制、(商品名)snowtexn-30g)40重量份、纤维素5重量份、纯水40重量份，并进行混炼。然后，将混炼物制成直径1.5mm、长度1.0～7.0mm(平均长度为3.5mm)的圆柱状成形体。将其以100℃干燥一晚。将干燥后的成形体在空气流通下以600℃烧成2小时，得到成形体。
[0131]
需要说明的是，图1的吸附2,4-二甲基喹啉前后的红外吸收的差光谱的测定在样品量为15mg的条件下进行，图2的吸附吡啶前后的红外吸收的差光谱的测定在样品量为60mg的条件下进行。
[0132]
将所得成形体用作催化剂，利用上述条件进行芳香族化合物的制造，进行芳香族化的评价。原料气体的流通量设为：异丁烷2nml/分钟、正丁烷5nml/分钟、反式-2-丁烯8nml/分钟、1-丁烯15nml/分钟、异丁烯3nml/分钟、丙烷7nml/分钟、丙烯2nml/分钟。将相对于反应时间的c4成分转化率、芳香族烃收率、苯收率示于表2。在反应时间为30分钟～1500分钟的期间，c4成分转化率、芳香族收率、苯收率均低，催化性能差。
[0133]
产业上的可利用性
[0134]
本发明的在外表面具有微少b酸量的新型微结晶中细孔沸石在例如低级烯烃等烃原料的转化/异构化反应、尤其是芳香族化时，表现出特异性的稳定性/效率，其作为催化剂的产业价值极高。