1.本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是一种含水的、具有三维交联网络的材料，具有软而湿的特性，在生物医学、水处理以及可穿戴电子设备等各领域具有广阔的应用前景。但是一方面水凝胶的均一结构使其缺乏交联，另一方面高含水量导致其固含量低等，都使其缺乏力学性能，这在一定程度上限制了它的应用范围。
3.目前，文献报道中有许多对水凝胶进行设计来提高其强度和韧性的方法，例如设计双网络、设计物理-化学混合交联、引入滑动交联剂、设计高取向层次结构以及引入强/弱纤维构建复合网络等。但是通过上述方法对力学性能的提高是有限的。另外，水凝胶强度的提高往往会牺牲其韧性，反之亦然。因此兼顾水凝胶的强度、应变和韧性是当前面临的一大挑战。
4.作为地球上储量最丰富的天然多糖，纤维素被广泛应用于制备生物相容性和可生物降解材料等领域。随着一系列包括离子液体、碱/尿素水体系以及n-甲基吗啉-n-氧化物等纤维素溶剂的相继开发和应用，基于纤维素构筑水凝胶也成为当前的一大研究热点。通过溶剂首先对纤维素进行溶解，随后利用乙醇或者水将其再生，然后制备具有不同结构和性质的纤维素水凝胶是当前应用较为广泛的一种策略。但是通过再生纤维素制得的水凝胶往往透光性较差，这在一定程度限制了其在可穿戴设备等领域的应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，该方法通过水分诱导纤维素的自组装行为，使得水凝胶的力学性能可调控，不仅解决了传统水凝胶增强增韧策略中强度、拉伸和韧性不能兼顾的问题，而且体系中离子液体的存在还使水凝胶同时具备良好的力学性能和导电性，有望将其用于柔性可穿戴设备等领域。
6.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
8.1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素，备用；
9.2)取步骤1)所述的干燥的纤维素与离子液体混合，升温溶解后得纤维素-离子液体混合溶液；
10.3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，于一定湿度的环境中通过水分诱导纤维素自组装得纤维素凝胶；
11.4)将单体、交联剂和光引发剂混合，并充分溶解，得到浸泡液；
12.5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)制得的浸泡液中；
13.6)浸泡结束后称回浸泡液，在紫外光引发下聚合，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
14.所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的任一种，上述离子液体为全部由阴阳离子组成的盐；升温溶解的温度为60～150℃，溶解时间为6～72h；纤维素-离子液体混合溶液中纤维素的质量分数为0.5wt％～15wt％。
15.所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；纤维素升温溶解的温度为80～110℃，溶解时间为24～60h；纤维素-离子液体混合溶液中纤维素的质量分数为2.5wt％～10wt％。
16.所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，水分诱导的环境湿度为5～95％rh，诱导自组装时间为2～48h。
17.所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，水分诱导的环境湿度为50～90％rh；水分诱导纤维素自组装的时间为6～24h。
18.所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙烯己内酰胺、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种，上述单体均可形成聚合物网络；所述交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯，上述交联剂为可交联形成网络结构的分子；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或1-羟环己基苯酮中的任一种，上述光引发剂可释放自由基的分子。
[0019]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，单体为丙烯酰胺，交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
[0020]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，所述单体的浓度为2.8～11.2mol/l，交联剂的加入量为单体质量的为0.07wt％～1.12wt/％，光引发剂的加入量为单体质量的0.15wt％～2.7wt％。
[0021]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，所述单体的浓度为5.6～8.4mol/l，交联剂和光引发剂的加入量分别为单体的0.14wt/％～0.84wt/％和0.45wt/％～1.35wt％。
[0022]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为0.5:1～5:1，浸泡时间为6～48h。
[0023]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为1.5:1～4.5:1；浸泡时间为24～48h。
[0024]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为4.8:100～47.7:100。
[0025]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为14.3:100～42.9:100。
[0026]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，紫外光功率为6～
48w，紫外光引发的聚合时间为0.5～2h。
[0027]
所述基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，紫外光功率为36w；紫外光引发的聚合时间为1～2h。
[0028]
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
[0029]
(1)本发明通过水分诱导纤维素的自组装行为，形成纤维素骨架，为水凝胶提供了强度。
[0030]
(2)本发明能通过水分诱导纤维素的自组装行为从而调控水凝胶的力学性质。
[0031]
(3)本发明利用丙烯酰胺作为弹性基质，与纤维素骨架形成强的氢键连接，为水凝胶提供了柔韧性。
[0032]
(4)体系中离子液体的存在既能提高水凝胶的力学性能和透明性，同时也为水凝胶提供了导电性。
[0033]
(5)本发明所述的水凝胶相较普通的水凝胶兼具高强度、高韧性以及良好的拉伸性。
[0034]
(6)本发明所述的水凝胶具有良好的力学性能和透明性，有望用于可穿戴电子设备等领域。
附图说明
[0035]
图1为实施例1中纤维素及纤维素凝胶的xrd图；
[0036]
图2为实施例1得到的水凝胶的sem图；
[0037]
图3为实施例1得到的水凝胶的应力应曲线；
[0038]
图4为实施例1得到的水凝胶的电导率；
[0039]
图5为实施例1得到的水凝胶的光透过率曲线；
[0040]
图6为实施例1得到的水凝胶在150％应变下的300次循环拉伸的应力应变曲线。
具体实施方式
[0041]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0042]
实施例1
[0043]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0044]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0045]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([bmim]cl)离子液体混合，升温至110℃溶解36h，得到纤维素质量分数为7.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0046]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于90％rh的环境中12h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0047]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.28wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和0.90wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0048]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中36h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为1.5:1；
[0049]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为14.3:100，在功率为36w的紫外光引发下聚合1h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0050]
图1为纤维素及纤维素凝胶的xrd图，由图1可知，纤维素在离子液体中溶解后，其晶型结构发生了变化，由纤维素ⅰ型变为纤维素ⅱ型。图2为水凝胶的sem图，由图1可知，该水凝胶微观结构致密。图3为水凝胶的应力应曲线，由图3可知，水凝胶具有良好的力学性能，其拉伸应变可达1291％，拉伸强度达2.3mpa。图4为水凝胶的电导率，由图4可知，水凝胶具有良好的导电性，其电导率为1.58s/m。图5为水凝胶的光透过率曲线，由图5可知，水凝胶具有良好的透明性，600nm处的光透过率为86％。图6为水凝胶在150％应变下的300次循环拉伸的应力应变曲线，由图6可知，水凝胶具有良好的循环稳定性，在150％应变下循环拉伸300次后应变基本保持稳定。
[0051]
实施例2
[0052]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0053]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0054]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([bmim]cl)离子液体混合，升温至80℃溶解24h，得到纤维素质量分数为2.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0055]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于50％rh的环境中12h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0056]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.28wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和0.90wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0057]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中36h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为3:1；
[0058]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为28.6:100，在功率为6w的紫外光引发下聚合2h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0059]
该水凝胶的拉伸应力为0.3mpa，拉伸应变为1100％。
[0060]
实施例3
[0061]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0062]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0063]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim][oac])离子液体混合，升温至110℃溶解24h，得到纤维素质量分数为2.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0064]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于50％rh的环境中反应6h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0065]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.84wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和1.35wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0066]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中36h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为4.5:1；
[0067]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为42.9:100，在功率为24w的紫外光引发下聚合1h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0068]
该水凝胶的拉伸应力为1.6mpa，拉伸应变为480％。
[0069]
实施例4
[0070]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0071]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0072]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([bmim]cl)离子液体混合，升温至110℃溶解24h，得到纤维素质量分数为2.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0073]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于50％rh的环境中48h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0074]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.14wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和0.45wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0075]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中36h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为1.5:1；
[0076]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为14.3:100，在功率为36w的紫外光引发下聚合1h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0077]
该水凝胶的拉伸应力为1.5mpa，拉伸应变为980％。
[0078]
实施例5
[0079]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0080]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0081]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim][oac])离子液体混合，升温至100℃溶解48h，得到纤维素质量分数为10wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0082]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于70％rh的环境中12h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0083]
4)将5.6mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.28wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和0.90wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0084]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中48h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为3:1；
[0085]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为28.6:100，在功率为48w的紫外光引发下聚合1h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0086]
该水凝胶的拉伸应力为0.7mpa，拉伸应变为500％。
[0087]
实施例6
[0088]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0089]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0090]
2)取步骤1)所述的干燥的纤维素与1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([bmim]cl)离子液体混合，升温至100℃溶解60h，得到纤维素质量分数为7.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0091]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于50％rh的环境中12h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0092]
4)将5.6mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.84wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和1.35wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0093]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中24h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为3:1；
[0094]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为28.6:100，在功率为6w的紫外光引发下聚合2h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0095]
该水凝胶的拉伸应力为0.1mpa，拉伸应变为937％。
[0096]
实施例7
[0097]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0098]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0099]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([bmim]cl)离子液体混合，升温至100℃溶解36h，得到纤维素质量分数为5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0100]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于70％rh的环境中12h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0101]
4)将5.6mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.42wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和1.575wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0102]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中24h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为4.5:1；
[0103]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为42.9:100，在功率为24w的紫外光引发下聚合1.5h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0104]
该水凝胶的拉伸应力为0.9mpa，拉伸应变为750％。
[0105]
实施例8
[0106]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0107]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用。
[0108]
2)取步骤1)所述的干燥的纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim][oac])离子液体混合，升温至90℃溶解24h，得到纤维素质量分数为10wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0109]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于70％rh的环境中6h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0110]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.14wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和0.45wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0111]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中24h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为1.5:1；
[0112]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为14.3:100，在功率为36w的紫外光引发下聚合1.5h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0113]
该水凝胶的拉伸应力为1.6mpa，拉伸应变为780％。
[0114]
实施例9
[0115]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0116]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0117]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim][oac])离子液体混合，升温至90℃溶解48h，得到纤维素质量分数为5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0118]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于90％rh的环境中24h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0119]
4)将5.6mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.42wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和1.35wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0120]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中24h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为3:1；
[0121]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为28.6:100，在功率为48w的紫外光引发下聚合1.5h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0122]
该水凝胶的拉伸应力为1.2mpa，拉伸应变为800％。
[0123]
实施例10
[0124]
一种基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0125]
1)将纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的纤维素备用；
[0126]
2)取步骤1)干燥的纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim][oac])离子液体混合，升温至80℃溶解36h，得到纤维素质量分数为2.5wt％的纤维素-离子液体混合溶液；
[0127]
3)取步骤2)制得的纤维素-离子液体混合溶液于培养皿中铺平，然后将其置于70％rh的环境中6h，通过水蒸气诱导纤维素自组装得到纤维素凝胶；
[0128]
4)将8.4mol/l的丙烯酰胺，丙烯酰胺质量分数为0.14wt％的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和1.575wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮混合，搅拌使其充分溶解，得到浸泡液；
[0129]
5)将步骤3)制得的纤维素凝胶浸泡在步骤4)的浸泡液中24h，浸泡液与纤维素凝胶的质量比为4.5:1；
[0130]
6)浸泡结束后称回浸泡液的质量与用来浸泡的浸泡液的质量比为42.9:100，在功率为6w的紫外光引发下聚合2h，即得到基于纤维素自组装调控的强韧、透明水凝胶。
[0131]
该水凝胶的拉伸应力为1.4mpa，拉伸应变为980％。