1.本公开总体涉及树脂组合物、预浸料、用于制造预浸料的方法、层压体和印刷线路板。更特别地，本公开涉及含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的预浸料、用于使用该树脂组合物制造预浸料的方法、由该树脂组合物形成的层压体以及由该树脂组合物形成的印刷线路板。


背景技术：

2.专利文献1教导了由含有改性聚苯醚和热固性固化剂的聚苯醚树脂组合物形成预浸料、层压体和印刷线路板。
3.引用清单
4.专利文献
5.专利文献1：wo2014/034103 a1
6.发明概述
7.本公开所要克服的问题是提供在制造层压体或印刷线路板时容易适用于辊压法和分批压制法这两者的树脂组合物、由该树脂组合物形成的预浸料、用于使用该树脂组合物制造预浸料的方法、由该树脂组合物形成的层压体以及由该树脂组合物形成的印刷线路板。
8.根据本公开的一个方面的树脂组合物含有：改性聚苯醚化合物(a)，所述改性聚苯醚化合物(a)在一个末端处具有含有不饱和双键的基团；交联剂(b)，所述交联剂(b)具有碳-碳双键；受阻胺系聚合抑制剂(c)；以及溶剂(d)。
9.根据本公开的另一个方面的树脂组合物含有：改性聚苯醚化合物(a)，所述改性聚苯醚化合物(a)在一个末端处具有含有不饱和双键的基团；交联剂(b)，所述交联剂(b)具有碳-碳双键；复合粒子(i)，每一个所述复合粒子(i)都具有含有氟树脂的核与涂覆所述核的含有氧化硅的壳；以及溶剂(d)。氧化硅用苯胺基(phenylamino)进行处理。
10.根据本公开的再一个方面的预浸料包含上述树脂组合物的干燥产物或半固化产物。
11.根据本公开的又一个方面的用于制造预浸料的方法包括以下步骤：用上述树脂组合物浸渗基材；以及在浸渗步骤后加热所述树脂组合物。加热步骤满足由以下数学公式(i)表示的加热条件：
[0012][0013]
其中i表示加热步骤中包括的分别具有不同加热温度的过程步骤的数量，tpn表示i个过程步骤中的第n个过程步骤的加热温度(℃)，而tmn表示i个过程步骤中的第n个过程步骤的加热时间(秒)。
[0014]
根据本公开的又一个方面的层压体包括含有上述树脂组合物的固化产物的绝缘层。
[0015]
根据本公开的又一个方面的印刷线路板包括含有上述树脂组合物的固化产物的绝缘层。
[0016]
实施方案描述
[0017]
首先，将会概括说明本发明人如何获得了本公开的构思。
[0018]
如wo 2014/034103a1中所述的包含改性聚苯醚和热固性固化剂的聚苯醚树脂组合物的耐热性好到足以使用该树脂组合物形成具有低介电常数和低介电损耗角正切的绝缘层。
[0019]
用于制造层压体的方法可分类为：例如其中将诸如长预浸料或金属箔片之类的材料在输送的同时层叠并且用辊压机连续压制的连续压制法，和例如其中将诸如预浸料或金属箔片之类的材料层叠并且用加热板压制的分批压制法。
[0020]
本发明人首先考虑了将由含有改性聚苯醚和热固性固化剂的树脂组合物形成的预浸料和使用该预浸料形成的层压体应用于连续压制法。接下来，本发明人考虑了将这样的预浸料和这样的层压体应用于分批压制法。
[0021]
连续压制法要求预浸料具有低树脂流动性以使由预浸料形成的厚度足够精确。另一方面，根据分批压制法，当预浸料层叠在导体线路上时，如果预浸料具有过低的流动树脂流动性，则导体线路的各个部分之间的间隙可能未充分地被绝缘层填充，由此需要适当调整预浸料的树脂流动性。
[0022]
为了将由适用于连续压制法的树脂组合物形成的预浸料的树脂流动性提高到使该预浸料适用于分批压制法的点，可以在形成预浸料时降低树脂组合物的加热温度。
[0023]
然而，降低树脂组合物的加热温度增加了树脂组合物中的溶剂留在预浸料中的可能性，由此造成在由预浸料制造层压体时挥发的有机化合物的体积增加。
[0024]
这需要对于采用连续压制法的情形和对于采用分批压制法的情形制备具有相互不同组成的树脂组合物，由此给制造过程带来负担。
[0025]
因此，为了得到这样一种预浸料，该预浸料降低了在应用于连续压制法时造成绝缘层的厚度差量(dispersion)的可能性，有利于在应用于分批压制法时用绝缘层填充导体线路的间隙，降低了在加热时的挥发分含量，以及为了得到用于形成这样的预浸料的树脂组合物，本发明人进行深入细致的研究和开发，由此获得了本公开的构思。
[0026]
接下来，将描述本公开的一个实施方案。
[0027]
根据一个示例性实施方案的树脂组合物(在下文中被称为“组合物(x)”)含有：改性聚苯醚化合物(a)(在下文中被称为“化合物(a)”)，所述改性聚苯醚化合物(a)在一个末端处具有含有不饱和双键的基团；交联剂(b)，所述交联剂(b)具有碳-碳双键；受阻胺系聚合抑制剂(c)；以及溶剂(d)。
[0028]
根据本实施方案，当将组合物(x)加热到干燥或半固化时，受阻胺系聚合抑制剂(c)阻止化合物(a)与二烯系固化剂之间的反应。因此，即使加热组合物(x)以使溶剂(d)从组合物(x)充分地挥发，化合物(a)与二烯系固化剂之间的反应也不会顺利地进行。这有利于防止包含组合物(x)的干燥产物或半固化产物的预浸料的树脂流动性变得过小。这使得能够容易得到具有适当控制的树脂流动性同时充分降低残留溶剂(d)的体积的预浸料。这
可以在将预浸料应用于连续压制法时降低绝缘层的厚度的差量，有利于在将预浸料应用于分批压制法时用绝缘层填充导体线路的间隙，并且降低在加热预浸料时的挥发分含量。
[0029]
组合物(x)可以含有：化合物(a)；交联剂(b)；复合粒子(i)，其各自具有含有氟树脂的核与涂覆核的含有氧化硅的壳；以及溶剂(d)。复合粒子(i)的氧化硅可以用苯胺基进行处理。在该情况下，组合物(x)可以含有或可以不含受阻胺系聚合抑制剂(c)。复合粒子(i)可以降低由预浸料形成的绝缘层的线性膨胀系数(特别地，在低于玻璃化转变温度的温度的线性膨胀系数α1)，并且提高固化产物的韧性，同时降低固化产物的介电常数，并且提高其耐热性和阻燃性，并且抑制组合物(x)的粘度升高。
[0030]
注意，复合粒子(i)可以降低绝缘层的线性膨胀系数，推测这是因为复合粒子(i)降低了固化产物的弹性模量。更具体地，当复合粒子(i)降低了固化产物的弹性模量时，基材对绝缘层的线性膨胀系数的影响增大，由此可能造成整个绝缘层的线性膨胀系数降低。
[0031]
另外，复合粒子(i)还可以提高由组合物(x)形成的预浸料的树脂流动性。这使得能够通过使用复合粒子(i)来调整预浸料的树脂流动性。因此，这使得能够容易得到具有适当控制的树脂流动性同时充分降低残留溶剂(d)的体积的预浸料。因此，这降低了在将预浸料应用于连续压制法时造成绝缘层的厚度差量的可能性，有利于在将预浸料应用于分批压制法时用绝缘层填充导体线路的各个部分之间的间隙，并且降低了在加热预浸料时的挥发分含量。另外，用苯胺基处理复合粒子(i)的氧化硅使得复合粒子(i)能够降低造成由预浸料形成的绝缘层与金属箔片之间的剥离强度下降的可能性。
[0032]
将详细描述组合物(x)的各组分。
[0033]
将描述化合物(a)。化合物(a)有利于降低组合物(x)的固化产物的介电常数和介电损耗角正切。化合物(a)是聚苯醚，其一个末端采用具有不饱和双键(不饱和碳-碳双键)的基团进行改性。也就是说，例如，化合物(a)具有聚苯醚链和带有与聚苯醚链的一个末端键合的不饱和双键的基团。
[0034]
这样的带有不饱和双键的基团的实例包括由以下式(1)表示的取代基：
[0035][0036]
其中n是在0至10范围内的数字，z是亚芳基，r1至r3各自独立地是氢原子或烷基。如果在式(1)中，n是0，则z直接与聚苯醚链的末端键合。
[0037]
亚芳基可以是例如单环芳基比如亚苯基，或多环芳基比如亚萘基。与亚芳基中的芳环键合的至少一个氢原子可以被诸如以下各项的官能团取代：烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。注意，这些仅是亚芳基的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0038]
例如，烷基优选为具有1至18个碳原子的烷基，并且更优选为具有1至10个碳原子的烷基。具体地，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。注意，这些仅是烷基的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0039]
具有不饱和双键的基团可以具有例如：乙烯基苄基(vinylbenzyl group)(乙烯基苄基(ethenylbenzyl group))，比如对乙烯基苄基或间乙烯基苄基；乙烯基苯基；丙烯酸酯基；和甲基丙烯酸酯基。具有不饱和双键的基团优选地具有乙烯基苄基、乙烯基苯基或甲基丙烯酸酯基等。如果具有不饱和双键的基团具有烯丙基，则化合物(a)的反应性倾向于变
低。另一方面，如果具有不饱和双键的基团具有丙烯酸酯基，则化合物(a)的反应性倾向于变得过高。
[0040]
具有不饱和双键的基团的优选具体示例可以是包括乙烯基苄基的官能团。具体地，具有不饱和双键的基团可以是例如由以下式(2)表示的取代基：
[0041][0042]
其中r1是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且r2是具有单键或1至10个碳原子的亚烷基。r2优选为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0043]
具有不饱和双键的基团可以是(甲基)丙烯酸酯基。(甲基)丙烯酸酯基例如由以下式(3)表示：
[0044][0045]
其中r4是氢原子或烷基。烷基优选为具有1至18个碳原子的烷基，并且更优选为具有1至10个碳原子的烷基。具体地，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。注意，这些仅是烷基的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0046]
如上所述，化合物(a)在其分子中具有聚苯醚链。聚苯醚链具有例如由以下式(4)表示的重复单元：
[0047][0048]
其中m是在1至50范围内的数字，并且r5至r8各自独立地是氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。r5至r8中的每个都优选为氢原子或烷基。例如，烷基优选为具有1至18个碳原子的烷基，并且更优选为具有1至10个碳原子的烷基。具体地，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。例如，烯基优选为具有2至18个碳原子的烯基，并且更优选为具有2至10个碳原子的烯基。具体地，烯基可以是例如乙烯基、烯丙基或3-丁烯基。例如，炔基优选为具有2至18个碳原子的炔基，并且更优选为具有2至10个碳原子的炔基。具体地，炔基可以是例如乙炔基或丙-2-炔-1-基(炔丙基)。烷基羰基可以是被烷基取代的羰基，并且优选为具有2至18个碳原子的烷基羰基，更优选为具有2至10个碳原子的烷基羰基。具体地，烷基羰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基或环己基羰基。烯基羰基可以是被烯基取代的羰基，并且例如，优选为具有3至18个碳原子的烯基羰基，并且更优选为具有3至10个碳原子的烯基羰基。具体地，烯基羰基可以是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆酰基。炔基羰基可以是被炔基取代的羰基，并且例如，优选为具有3至18个碳原子的炔基羰基，并且更优选为具有3至10个碳原子的炔基羰基。
具体地，炔基羰基可以是例如丙炔酰基。注意，这些仅是烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基和炔基羰基的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0049]
组分(a)的数均分子量优选地在1000至5000的范围内，更优选在1000至4000的范围内，并且甚至更优选在1000至3000的范围内。数均分子量是通过将凝胶渗透色谱法(gpc)的测量结果转化为苯乙烯等效值得到的。如果化合物(a)在分子中具有由式(4)表示的重复单元，则式(4)中的m优选为这样的数值：该数值使得化合物(a)的数均分子量在以上优选范围内。具体地，优选的是，m在1至50的范围内。如果化合物(a)的数均分子量在这样的范围内，则化合物(a)通过聚苯醚链赋予组合物(x)的固化产物出色的介电性质，并且进一步改善固化产物的耐热性和成型性。理由可能如下。如果未改性聚苯醚的数均分子量在约1000至约5000的范围内，则聚苯醚具有较低的分子量，并且倾向于降低固化产物的耐热性。另一方面，化合物(a)在一个末端具有不饱和双键，这将会改善固化产物的耐热性。此外，如果化合物(a)的数均分子量为5000以下，则不容易损害组合物(x)的成型性。因此，化合物(a)将不仅能改善固化产物的耐热性，而且还能改善组合物(x)的成型性。如果化合物(a)的数均分子量为1000以下，则固化产物的玻璃化转变温度不太可能降低，因此固化产物倾向于具有良好的耐热性。另外，因为化合物(a)中的聚苯醚链不太可能缩短，所以固化产物可以由于聚苯醚链的存在而容易地保持出色的介电性质。此外，如果数均分子量为5000以下，则化合物(a)容易溶解在溶剂中，并且组合物(x)的储存稳定性不太可能降低。此外，化合物(a)不容易提高组合物(x)的粘度，由此有利于赋予组合物(x)良好的成型性。
[0050]
优选的是，化合物(a)不含分子量为13000以上的高分子量组分，或者化合物(a)中的分子量为13000以上的高分子量组分的含量为5质量％以下。也就是说，化合物(a)中的分子量为13000以上的高分子量组分的含量优选地在0质量％至5质量％的范围内。在该情况下，固化产物可以具有特别出色的介电性质，并且组合物(x)可以具有特别出色的反应性和储存稳定性，并且还可以具有特别出色的流动性。更优选地，高分子量组分的含量为3质量％以下。高分子量组分的含量可以基于通过例如凝胶渗透色谱法(gpc)测量的分子量分布来计算。
[0051]
每分子化合物(a)的具有不饱和双键的基团的平均数(末端官能团的数量)优选为1以上，更优选1.5以上，甚至更优选1.7以上，并且特别优选1.8以上。在这些情况下，容易确保组合物(x)的固化产物的足够耐热性。具有不饱和双键的基团的平均数优选为5以下，更优选3以下，甚至更优选2.7以下，并且特别优选2.5以下。在这些情况下，可以防止化合物(a)的反应性和粘度变得过高，由此降低造成诸如组合物(x)的储存稳定性和/或组合物(x)的流动性下降之类的不便的可能性。另外，这还降低了在组合物(x)已经固化后留下未反应不饱和双键的可能性。化合物(a)的末端官能团的数量是1摩尔化合物(a)中的每分子的取代基的平均值。例如，如果通过对聚苯醚进行改性来合成化合物(a)，则可以通过测量化合物(a)中的羟基数量并且通过由改性前的聚苯醚中的羟基数量计算化合物(a)中的羟基数量减少来获得末端官能团的数量。与改性前的聚苯醚中的羟基数量相比的减少是末端官能团的数量。化合物(a)中剩余的羟基的数量可以通过测量将与羟基相关的季铵盐(氢氧化四乙基铵)加入到化合物(a)的溶液中得到的混合溶液的uv吸收来测定。
[0052]
化合物(a)的特性粘度优选地在0.03dl/g至0.12dl/g的范围内，更优选在0.04dl/g至0.11dl/g的范围内，并且甚至更优选在0.06dl/g至0.095dl/g的范围内。这有利于降低
组合物(x)的固化产物的介电常数和介电损耗角正切。另外，组合物(x)的成型性可以通过赋予组合物(x)足够的流动性来改善。
[0053]
注意，特性粘度在25℃的二氯甲烷中测量，并且更具体地，是通过例如将化合物(a)以0.18g/45ml的浓度溶解在二氯甲烷中制备的溶液在25℃的粘度。此粘度可以例如用粘度计比如由schott instruments gmbh制造的avs500 visco system进行测量。
[0054]
可以无限制地使用任何方法来合成化合物(a)。例如，化合物(a)可以通过使聚苯醚与其中具有不饱和双键的基团和卤原子键合的化合物反应来合成。更具体地，将聚苯醚与其中具有不饱和双键的基团和卤原子键合的化合物溶解在溶剂中，并且搅拌。结果，聚苯醚与其中具有不饱和双键的基团和卤原子键合的化合物反应，由此得到化合物(a)。
[0055]
具有碳-碳双键的交联剂(b)通过与化合物(a)反应形成交联结构。
[0056]
交联剂(b)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，二乙烯基苯、聚丁二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸醇酯、(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸异氰尿酸酯(isocyanurate(meth)acrylate)和三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
[0057]
在这些组分中，交联剂(b)优选地含有聚丁二烯以降低介电常数。相对于化合物(a)和交联剂(b)的总含量，交联剂(b)的百分比优选地在5质量％至70质量％的范围内，更优选在10质量％至60质量％的范围内，并且甚至更优选在10质量％至50质量％的范围内。在这些情况下，不仅可以显著改善组合物(x)的成型性，而且可以显著改善固化产物的耐热性，同时由于化合物(a)的存在而使固化产物保持出色的介电性质。
[0058]
组合物(x)含有受阻胺系聚合抑制剂(c)。受阻胺系聚合抑制剂(c)可以含有被称为“受阻胺系抗氧化剂”或“受阻胺系稳定剂”的化合物。因为受阻胺系聚合抑制剂(c)具有自由基清除作用，所以可以通过使组合物(x)或其干燥产物或半固化产物中的自由基活性物质失活来阻止固化反应。
[0059]
受阻胺系聚合抑制剂(c)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧。注意，这些仅是受阻胺系聚合抑制剂(c)中含有的组分的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0060]
相对于化合物(a)和交联剂(b)的总含量，受阻胺系聚合抑制剂(c)的百分比优选地在0.001质量％至0.048质量％的范围内。将此百分比设定为0.001质量％以上使得受阻胺系聚合抑制剂(c)更容易充分地阻止固化反应。另外，将此百分比设定为0.048质量％以下减少了降低固化产物的玻璃化转变温度的可能性，并且还可以使固化产物的玻璃化转变温度为180℃以上。如之后将描述的，这使固化产物容易适用于印刷线路板特别是封装基板的绝缘层。受阻胺系聚合抑制剂(c)的百分比优选地在0.001质量％至0.036质量％的范围内，更优选在0.002质量％至0.025质量％的范围内，并且甚至更优选在0.004质量％至0.015质量％的范围内。
[0061]
组合物(x)含有溶剂(d)。溶剂(d)优选地能够充分地溶解或分散化合物(a)和交联剂(b)，并且优选地不抑制化合物(a)与交联剂(b)之间的反应。例如，溶剂(d)优选地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和酮溶剂，并且特别优选地含有甲苯。溶剂(d)中含有的组分不限于此。当预浸料由组合物(x)形成时，含有溶剂的组合物(x)有利于用组合物(x)浸渗基材。相对于总固体含量，组合物(x)中的溶剂的含量优选地在100质量％至500质量％的范围内。这使组合物(x)足够均匀而容易浸渗到纤维状基
材中。
[0062]
组合物(x)可以含有阻燃剂(e)。这可以进一步提高组合物(x)的固化产物的阻燃性。阻燃剂(e)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，卤素系阻燃剂比如溴化阻燃剂，和磷系阻燃剂。卤素系阻燃剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，溴化阻燃剂，比如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚a和六溴环十二烷，以及氯系阻燃剂，比如氯化石蜡。磷系阻燃剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，磷酸酯，比如缩合磷酸酯和环状磷酸酯，磷腈化合物，比如环状磷腈化合物，和次磷酸盐阻燃剂，比如次磷酸金属盐，比如二烷基次磷酸铝盐，以及三聚氰胺系阻燃剂，比如磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺。注意，这些仅是阻燃剂(e)中含有的组分的示例，并且不应被解释为限制性的。
[0063]
相对于化合物(a)和交联剂(b)的总含量，阻燃剂(e)的含量优选地在5质量％至30质量％的范围内。含有这样的阻燃剂的组合物(x)有助于提高层压体的阻燃性。
[0064]
组合物(x)可以含有无机填充剂(f)。无机填充剂(f)可以提高固化产物的耐热性和阻燃性。如果组合物(x)含有化合物(a)，则与诸如用于一般绝缘基材的环氧树脂组合物之类的固化产物相比，组合物(x)的固化产物倾向于具有更低的交联密度和更高的线性膨胀系数(特别地，在低于玻璃化转变温度的温度时的线性膨胀系数α1)。然而，含有无机填充剂(f)的组合物(x)使得能够降低固化产物的线性膨胀系数(特别地，线性膨胀系数α1)并且提高固化产物的韧性，同时降低固化产物的介电常数，提高固化产物的耐热性和阻燃性，并且抑制组合物(x)的粘度升高。
[0065]
无机填充剂(f)可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙。无机填充剂(f)可以用硅烷偶联剂进行表面处理。当层压体的绝缘层由组合物(x)形成时，硅烷偶联剂可以提高绝缘层在吸湿时的耐热性，并且还可以提高绝缘层与层叠在绝缘层上的金属箔片之间的剥离强度。硅烷偶联剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷和丙烯酸硅烷。
[0066]
如果组合物(x)含有无机填充剂(f)，则相对于组合物(x)的总固体含量的无机填充剂(f)的百分比优选地在5质量％至60质量％的范围内，更优选在10质量％至60质量％的范围内，并且甚至更优选在15质量％至50质量％的范围内。
[0067]
如上所述，组合物(x)可以含有复合粒子(i)。
[0068]
如上所述，复合粒子(i)各自具有含有氟树脂的核与含有氧化硅的壳。核优选地主要由氟树脂组成，但是还可以含有除氟树脂以外的组分，只要不损害本实施方案的优点即可。壳优选地主要由氧化硅组成，但是还可以含有除氧化硅以外的组分，只要不损害本实施方案的优点即可。复合粒子(i)中的核的平均粒度优选地在0.1μm至20μm的范围内。将平均粒度设定为0.1μm以上降低了使树脂流动性过低的可能性。将平均粒度设定为20μm以下，这降低了造成绝缘层与层叠在绝缘层上的金属箔片之间的剥离强度下降的可能性。平均粒度更优选地在0.5μm至5μm的范围内。核的平均粒度是基于通过激光衍射法测量仅是在未被壳覆盖时的核的粒度分布的结果所得到的算术平均粒度。未被壳覆盖的核可以通过例如用去污处理溶液处理复合粒子而得到。另外，用透射电子显微镜(tem)或扫描透射电子显微镜(stem)拍摄复合粒子，并且基于由此拍摄的图像来测量复合粒子的核部分的最长尺寸。这
些测量结果的算术平均值可以被认为是核的平均粒度。平均粒度可以基于由至少30个核得到的测量结果来确定。
[0069]
特别地，优选的是采用苯胺基处理复合粒子(i)中的氧化硅。也就是说，复合粒子(i)的壳优选地包含用具有苯胺基基团(c6h
5-nh-)的化合物处理的氧化硅。这显著地降低了造成绝缘层与层叠在绝缘层上的金属箔片之间的剥离强度下降的可能性。另外，这提高了固化产物中的树脂与复合粒子(i)之间的附着度，由此有利于提高绝缘层的绝缘可靠性。
[0070]
壳由例如粒度比核小的氧化硅粒子形成。在此情况下，例如，用电子束照射，布置在仅由核组成的粒子(氟树脂粒子)的表面上的氧化硅粒子使氧化硅粒子(i)附着至氟树脂粒子，由此形成壳。结果，得到各自具有核与壳的复合粒子。注意，这是一种形成壳的示例性方法，并且不应被解释为限制性的。复合粒子(i)可以通过将氧化硅粒子附着到氟树脂粒子上或者将氧化硅粒子沉淀在氟树脂粒子上获得。为此目的，例如，可以使用通过将氧化硅粒子喷洒到熔融氟树脂粒子上并且使氧化硅粒子与氟树脂粒子结合来得到复合粒子(i)的方法。备选地，还可以使用通过当在液体中分散和沉淀氟树脂粒子时将氧化硅沉淀在氟树脂粒子的表面上来得到复合粒子(i)的方法。仍备选地，壳可以处于其中氧化硅粒子致密地附着并支撑在核周围的状态。还备选地，壳也可以形成其中氧化硅粒子连续地连接到一起以包围核的层。
[0071]
如果用苯胺基处理复合粒子(i)中的氧化硅，则在形成复合粒子(i)之前用苯胺基处理氧化硅粒子。在此情况下，作为具有苯胺基基团(c6h
5-nh-)的化合物，例如，可以使用具有苯胺基基团的硅烷化合物，比如n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。当进行苯胺基处理时，例如，通过气相法或液相法用具有苯胺基基团的化合物处理氧化硅粒子。
[0072]
相对于化合物(a)和交联剂(b)的总量的100质量份，复合粒子(i)的含量优选地在10质量份至200质量份的范围内。将复合粒子(i)的含量设定为10质量份以上使得复合粒子(i)更容易特别显著地提高固化产物的耐热性和阻燃性，并且特别显著地降低绝缘层的线性膨胀系数和介电常数。另外，将复合粒子(i)的含量设定为200质量份以下不仅降低了造成固化产物与金属比如铜之间的附着度下降的可能性，而且降低了造成预浸料的树脂流动性过度增大的可能性。
[0073]
组合物(x)可以含有硅烷偶联剂(g)。在此情况下，硅烷偶联剂(g)是一种不用于无机填充剂的表面处理的组分。在此情况下，在层压体的绝缘层由组合物(x)形成的情况下，硅烷偶联剂(g)不仅可以提高绝缘层在吸湿时的耐热性，而且可以提高绝缘层与层叠在绝缘层上的金属箔片之间的剥离强度。硅烷偶联剂(g)含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷和丙烯酸硅烷。
[0074]
相对于化合物(a)和交联剂(b)的总含量，硅烷偶联剂(g)的百分比优选地在0.3质量％至5质量％的范围内。使用这样的硅烷偶联剂(g)将会提高层间剥离强度。
[0075]
组合物(x)可以含有反应引发剂(h)。反应引发剂(h)可以含有能够加速化合物(a)与交联剂(b)之间的固化反应的合适化合物。具体地，反应引发剂(h)可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：例如，氧化剂，比如α，α
′‑
双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(hexin)、过氧化苯甲酰、3，3
′
，5，5
′‑
四甲基-1，4-联苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯和偶氮二异丁腈。如果需要的话，除了氧化剂以外，反应引发剂(h)还可以含有例如羧酸金属盐。这可以进一
步加速固化反应。注意，这些仅是反应引发剂(h)中含有的示例性组分，并且不应被解释为限制性的。
[0076]
特别地，反应引发剂(h)优选地含有α，α
′‑
双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯。在此情况下，具有较高反应开始温度的α，α
′‑
双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯降低了在将组合物(x)加热到干燥或半固化时固化反应过度进行的可能性。此外，α，α
′‑
双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯具有低挥发性，因此在组合物(x)的储存和加热期间几乎不挥发，并且很少损害组合物(x)的稳定性。
[0077]
组合物(x)可以含有除了这些组分以外的一种或多种添加剂。一种或多种添加剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：例如，消泡剂，比如有机硅系消泡剂和丙烯酸酯系消泡剂，热稳定剂，抗静电剂，紫外线吸收剂，染料和颜料，润滑剂，和分散剂，比如润湿分散剂。注意，这些仅是一种或多种添加剂中含有的示例性组分，并且不应被解释为限制性的。
[0078]
根据jis c6521标准，测得从预浸料回收的组合物(x)的干燥产物或半固化产物的在170℃的凝胶时间优选为200秒至600秒。
[0079]
如果将组合物(x)的固体含量比调整至68质量％，则组合物(x)的在25℃的粘度优选地在200mpa
·
s至2000mpa
·
s的范围内。这使组合物(x)容易浸渗到纤维状基材中。此粘度利用b型粘度计测量。
[0080]
组合物(x)的这些有利性质可以在上述组合物(x)的化学组成的范围内实现。
[0081]
例如，可以按如下制备组合物(x)。首先，将可以溶解在有机溶剂中的组分比如化合物(a)和交联剂(b)与有机溶剂混合以制备混合物。此时，可以视情况加热混合物。之后，将在有机溶剂中不溶的任选组分比如无机填充剂加入到混合物中，然后使用例如球磨机、珠磨机、行星式混合器或辊磨机分散，以制备清漆状态的组合物(x)。
[0082]
可以由组合物(x)形成预浸料。预浸料包括基材和浸渗到基材中的组合物(x)的干燥产物或半固化产物。例如，预浸料可以通过包括以下步骤的方法形成：用组合物(x)浸渗基材；和在浸渗步骤之后加热组合物(x)。
[0083]
基材可以是例如纤维状基材。纤维状基材选自由以下各项组成的组：例如，玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸和绒纸(linter paper)。制作玻璃布的纤维状基材有利于提高由预浸料形成的层压体的机械强度。玻璃布优选为平整化的。纤维状基材的厚度可以在例如0.04mm至0.3mm的范围内。
[0084]
浸渗步骤使得能够通过例如将基材浸入组合物(x)中或将组合物(x)涂布到基材上，从而用组合物(x)浸渗基材。如果需要的话，可以多次地将基材浸入组合物(x)中，或者可以多次地将组合物(x)涂布到基材上。
[0085]
随后，加热步骤包括加热浸渗到基材中的组合物(x)以使组合物(x)干燥或半固化。以此方式，得到包括基材和浸渗到基材中的组合物(x)的干燥产物或半固化产物的预浸料。
[0086]
根据本实施方案，如上所述，即使将组合物(x)加热到干燥或半固化，组合物(x)的固化反应也不会顺利地进行。这使得更容易控制预浸料的树脂流动性，同时使溶剂充分挥发，并且减少残留溶剂的体积。
[0087]
因为通过调整加热步骤中的加热条件来控制预浸料的树脂流动性，所以预浸料的
树脂流动性的评价值优选地在4％至25％的范围内。注意，之后将针对具体实施例描述用于评价树脂流动性的方法。当通过分批压制法由预浸料制造层压体时(特别是当预浸料层叠在导体线路上时)，将树脂流动性的评价值控制为4％以上有利于用由预浸料形成的绝缘层充分地填充导体线路的各个部分之间的间隙。另外，当通过连续压制法由预浸料制造层压体时，将树脂流动性的评价值控制为25％以下降低了使预浸料所形成的绝缘层的厚度差量的可能性。树脂流动性的评价值更优选地在2％至15％的范围内，并且甚至更优选在3％至13％的范围内。
[0088]
另外，因为通过调整加热条件来控制预浸料中的残留溶剂的体积，所以预浸料的通过挥发分评价得到的挥发分含量优选地小于1.5％。即使加热预浸料以由预浸料形成层压体，这也降低了造成脱气的可能性。注意，之后将针对具体实施例描述挥发分评价方法。挥发分含量特别优选地等于0％。
[0089]
适当地设定加热步骤中的用于加热组合物(x)的条件(即用于加热组合物(x)以形成预浸料的干燥产物或半固化产物的条件)，使得评价的树脂流动性和挥发分评价在上述范围内。备选地，加热步骤也可以是包括具有不同加热温度的多个步骤的多阶段步骤。
[0090]
特别地，加热步骤优选地满足由以下数学公式(i)表示的加热条件。注意，本文中的加热步骤是指使用诸如加热器之类的装置升高组合物(x)的温度的步骤。在数学公式(i)中，i表示加热步骤中包括的分别具有不同加热温度的过程步骤的数量，tpn表示i个过程步骤中的第n个过程步骤的加热温度(℃)，而tmn表示i个过程步骤中的第n个过程步骤的加热时间(秒)。满足此数学公式(i)的条件有利于控制预浸料的树脂流动性以容易地用根据分批压制法的绝缘层填充导体线路的各个部分之间的间隙，并且降低造成根据连续压制法的绝缘层的厚度差量的可能性。另外，这还有利于减少预浸料的残留溶剂的体积。
[0091]
在此加热步骤中，加热温度优选地在100℃至150℃的范围内。
[0092][0093]
将描述使用预浸料制造层压体和印刷线路板的过程。根据本实施方案，如上所述，当使用预浸料制造层压体和印刷线路板时，预浸料容易适用于辊压法和分批压制法。
[0094]
如果通过辊压法制造层压体，则将长预浸料和长金属箔片在连续输送的同时彼此层叠，然后使用连续压机比如辊压机或双带压机进行热压。可以适当地设定热压条件。例如，加热温度优选地在250℃至300℃的范围内，所施加的压力优选地在1mpa至5mpa的范围内，并且加热时间优选地在4分钟至10分钟的范围内。以此方式，制造了包括由预浸料形成的绝缘层和层叠在绝缘层上的金属箔片的层压体。
[0095]
备选地，长预浸料可以通过以下方式制造：在输送基材的同时，将组合物(x)涂布到长基材上或将基材浸入组合物(x)中，并且在连续输送此基材的同时，进一步加热组合物(x)。任选地，还可以在进一步连续输送预浸料的同时以如上所述的相同方式制造层压体。
[0096]
可以看出，如上所述，由组合物(x)通过辊压法形成层压体不仅降低了造成绝缘层的厚度差量的可能性，而且降低了在层压体的制造过程期间造成脱气的可能性。
[0097]
如果通过分批压制法制造层压体，则例如，将预浸料层叠在包括绝缘层和导体线路的芯材上以覆盖导体线路，然后将金属箔片进一步层叠在预浸料上，由此形成层压体。任
选地，例如，层压体还可以包括其他的预浸料、金属箔片或芯材(core member)。此层压体布置在一对加热板之间，并且由此进行热压。可以适当地设定热压条件。例如，加热温度优选地在170℃至220℃的范围内，所施加的压力优选地在1.5mpa至5mpa的范围内，并且加热时间优选地在60分钟至150分钟的范围内。以此方式，制造了包括由预浸料形成的绝缘层和层叠在绝缘层上的金属箔片的层压体。任选地，层压体还可以包括来源于芯材的绝缘层和导体线路。
[0098]
可以看出，如上所述，通过分批压制法由组合物(x)形成层压体有利于用绝缘层填充导体线路的各个部分之间的间隙，并且减低了在层压体的制造过程期间造成脱气的可能性。
[0099]
注意，当通过分批压制法制造层压体时，层压体可以不包括芯材。例如，层压体可以包括预浸料和层叠在预浸料的一个表面上的金属箔片。备选地，层压体可以包括预浸料和分别层叠在预浸料的两个表面上的两个金属箔片。
[0100]
当制造印刷线路板时，通过对层叠在层压体的绝缘层上的金属箔片进行蚀刻处理来形成导体线路。以此方式，可以制造包括由预浸料形成的绝缘层和导体线路的印刷线路板。
[0101]
例如，根据本实施方案的印刷线路板优选为封装基板。也就是说，优选地通过使用根据本实施方案的印刷线路板作为封装基板并且将芯片组件比如半导体芯片安装在封装基板上来制作半导体封装体。这使得即使其厚度比已知的半导体封装体薄，也能够提供适合用于射频应用的半导体封装体。注意，封装基板仅是根据本实施方案的印刷线路板的多种应用中的一种示例性应用。
实施例
[0102]
接下来，将描述示例性实施方案的更具体的实施例。注意，以下描述的实施例仅是本公开的实施例，并且不应被解释为限制性的。
[0103]
1.组合物的制备
[0104]
通过将表1和2中所示的各组分混合得到组合物。表1和2中所示的各组分的细节如下。
[0105]
已经按以下程序合成了所使用的改性聚苯醚化合物。
[0106]
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应以得到改性聚苯醚。
[0107]
具体地，首先，将200g的聚苯醚(具有由以下式(5)表示的结构的聚苯醚；sa90，由sabic innovative plastics生产；特性粘度(iv)为0.083dl/g，每分子的末端羟基数为1.9，并且重均分子量mw为2000)、30g的质量比为50∶50的对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯(氯甲基苯乙烯：cms，由tokyo chemical industry co.，ltd.生产)的混合物和1.227g的四正丁基溴化铵以及400g的作为相转移催化剂的甲苯放入配备有温度控制器、搅拌器、冷却设施和滴液漏斗的容量为1升的三颈烧瓶中。以此方式，得到反应溶液。
chemical industry co.，ltd.生产；
[0121]
·
无机填充剂：球形二氧化硅，平均尺寸为3μm；产品号sc2300-svj，由admatechs生产；
[0122]
·
硅烷偶联剂：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，产品号kbm-503，由shin-etsu chemical co.，ltd.生产；
[0123]
·
受阻胺系聚合抑制剂：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧，产品名adkstab la-7rd，由adeka corporation生产；
[0124]
·
复合粒子#1：具有由聚四氟乙烯制成的核(平均粒度为3μm)与由未表面处理的二氧化硅粒子(平均粒度为0.01μm)制成的壳的复合粒子；
[0125]
·
复合粒子#2：具有由聚四氟乙烯制成的核(平均粒度为3μm)与由采用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理的二氧化硅粒子(平均粒度为0.01μm)制成的壳的复合粒子；
[0126]
·
复合粒子#3：具有由聚四氟乙烯制成的核(平均粒度为1μm)与由采用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理的二氧化硅粒子(平均粒度为0.01μm)制成的壳的复合粒子；
[0127]
·
复合粒子#4：具有由聚四氟乙烯制成的核(平均粒度为0.1μm)与由采用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理的二氧化硅粒子(平均粒度为0.01μm)制成的壳的复合粒子；以及
[0128]
·
复合粒子#5：具有由聚四氟乙烯制成的核(平均粒度为15μm)与由采用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理的二氧化硅粒子(平均粒度为0.01μm)制成的壳的复合粒子。
[0129]
2.形成预浸料
[0130]
通过以下方式形成树脂含量为74质量％的预浸料：用组合物浸渗玻璃布(产品号ne1017，由nitto boseki co.，ltd.制造，并且厚度为14μm)，然后在表1和2中所示的条件下加热用组合物浸渗后的玻璃布。
[0131]
3.评价测试
[0132]
(1)挥发分评价
[0133]
根据jis c6521(1990)的5.6节如下进行挥发分评价。切割预浸料以获得三个测试件，所述三个测试件各自具有100
±
1mm
×
100
±
1mm的尺寸。用电子天平称量测试件。通过此称量得到的精确至0.0001g的值表示为wa(g)。将测试件装入控制在163
±
2℃的循环热风干燥机中，在将测试件装入循环热风干燥机中后15分钟从其中取出，并且立即装入干燥器中。将测试件从干燥器取出，并且用电子天平称量。通过此称量得到的精确至0.0001g的值表示为wb(g)。通过下式计算挥发分含量：
[0134]
挥发分含量(％)＝{(wa-wb)/wa}
×
100
[0135]
将通过此式算出的值的小数点后第三位四舍五入到小数点后第二位。将由此获得的值作为评价值。
[0136]
(2)树脂流动性的评价
[0137]
切割预浸料以获得多个测试件，所述多个测试件各自具有100
±
1mm
×
100
±
1mm的尺寸。用电子天平称量通过将多个测试件彼此层叠得到的层压体，并且调整测试件的数量，
以使得层压体的重量为约20g。通过称量层压体得到的精确至0.01g的值表示为a(g)。将层压体夹在折叠的离型纸片(release paper)的两半之间。然后将夹在折叠的离型纸片中的层压体夹在一对离型膜之间，然后将此组件夹在一对铁板之间。然后，用具有自动控温器的压机(流动测试仪)将层叠体在170
±
2℃的温度在20
±
0.3kg/cm2的压力下热压15分钟。随后，从层压体的中央部分冲压出直径为81.1
±
0.05(mm)的圆盘，并且用电子天平对其进行称量。通过此称量得到的精确至0.01g的值表示为b(g)。通过下式计算树脂流动性：
[0138]
树脂流动性＝(a
×
1.03-2
×
b)/(a
×
1.03)
×
100(％)
[0139]
将通过此式算出的值的小数点后第二位四舍五入到小数点后第一位。将由此获得的值作为评价值。
[0140]
(3)分批压制法的评价
[0141]
(3-1)烘箱的耐热性的评价
[0142]
制备厚度为3μm的铜箔片作为金属箔片。通过将两个预浸料夹在两个铜箔片之间得到层压体。使用加热板对层压体进行热压。此热压的条件包括3℃/min的升温速率、200℃的最高加热温度和90分钟的保持时间。结果，得到包括由预浸料形成的绝缘层的层压体。
[0143]
切割层压体以获得五个测试件，所述五个测试件各自具有50mm
×
50mm的尺寸。将测试件在对流烘箱中在160℃加热1小时，然后检查测试件的外观。结果，如果所有五个测试件都没有外观异常，则将测试件评分为a。如果一至四个测试件具有外观异常，则将测试件评分为b。结果，如果所有五个测试件都有外观异常，则将测试件评分为c。
[0144]
(3-2)填充性
[0145]
制备厚度为3μm的铜箔片作为金属箔片。制备包括铜的导体线路作为芯材并且导体线路厚度为18μm且铜残留比率为50％的印刷线路板。将单个预浸料层叠在芯材上以用预浸料覆盖导体线路，然后进一步将金属箔片层叠在预浸料上以得到层压体。使用加热板对层压体进行热压。此热压的条件包括3℃/min的升温速率、200℃的最高加热温度和90分钟的保持时间。以此方式，得到包括由预浸料形成的绝缘层的层压体。
[0146]
在通过蚀刻将金属箔片从该层压体完全去除之后，观察绝缘层以确认导体线路的各个部分之间的间隙是否被绝缘层填充。如果间隙没有出现未被绝缘层填充，则将层压体评分为a。如果部分间隙未被绝缘层填充，则将层压体评分为b。如果所有间隙都未被绝缘层填充，则将层压体评分为c。
[0147]
(3-3)介电常数(dk)
[0148]
通过与关于“(3-1)烘箱的耐热性的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。通过用蚀刻处理从该层压体去除金属箔片来形成未包覆板。根据ipc tm-6502.5.5.5测量此未包覆板在i ghz的测试频率下的相对介电常数。在测量时，使用由agilent technologies，inc.制造的rf阻抗分析仪(型号hp4291b)作为测量装置。
[0149]
(3-4)铜箔剥离强度
[0150]
通过与关于“(3-1)烘箱的耐热性的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。根据jis c 6481标准测量在从该层压体的绝缘层剥离金属层(金属箔片)时的剥离强度。在测量时，通过拉伸测试仪以50mm/min的速率从绝缘层剥离形成为具有5mm的宽度和100mm的长度的金属箔片，并且测量此时的剥离强度。
[0151]
(3-5)线性膨胀系数(cte)
[0152]
通过与关于“(3-1)烘箱的耐热性的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。通过用蚀刻处理从该层压体去除金属箔片来形成未包覆板。通过根据jis c6481标准的tma(热力学分析)方法测量该未包覆板在垂直于厚度方向的方向上且在低于玻璃化转变温度的温度的线性膨胀系数α1。在测量时，使用动态力学分析仪(粘弹性光谱仪；型号dma7100，由hitachi high-tech science corporation制造)在30℃至300℃的温度范围内进行测量，并且基于由此获得的结果中对应于低于玻璃化转变温度的范围的部分得到线性膨胀系数。
[0153]
(4)连续压制法的评价
[0154]
(4-1)玻璃化转变温度的评价
[0155]
制备厚度为18μm的铜箔片作为金属箔片。在连续地输送两个金属箔片和两个预浸料的同时，将两个预浸料夹在两个金属箔片之间，并且通过使它们穿过两个热辊之间进行热压。此热压的条件包括250℃的加热温度、4mpa的压制压力以及5分钟的加热加压时间。以此方式，得到包括由预浸料形成的绝缘层在内的层压体。
[0156]
通过蚀刻处理将金属箔片从层压体完全去除。随后，利用由hitachihigh-tech science corporation制造的粘弹性光谱仪(dma7100)的拉伸模块，在包括以下的条件下测量绝缘层的粘弹性：10hz的频率，5℃/min的升温速率，和从室温到280℃的温度范围。由此获得的tanδ达到局部最大值时的温度被定义为玻璃化转变温度。
[0157]
(4-2)填充性
[0158]
制备厚度为18μm的铜箔片作为金属箔片。制备包括铜导体线路作为芯材并且导体线路厚度为18μm且残留铜比率为50％的印刷线路板。在连续输送金属箔片、芯材和单个预浸料的同时，将单个预浸料层叠在芯材上以用预浸料覆盖导体线路，然后进一步将金属箔片层叠在预浸料上以得到层压体。通过使层压体穿过两个热辊，从而对层压体之间进行热压。此热压的条件包括250℃的加热温度、4mpa的压制压力以及5分钟的加热加压时间。以此方式，得到包括由预浸料形成的绝缘层在内的层压体。
[0159]
在通过蚀刻处理将金属箔片从此层压体完全去除之后，观察绝缘层以确认导体线路的各个部分之间的间隙是否被绝缘层填充。如果间隙没有出现未被绝缘层填充，则将层压体评分为a。如果部分间隙未被绝缘层填充，则将层压体评分为b。如果所有间隙都未被绝缘层填充，则将层压体评分为c。
[0160]
(4-3)厚度精度的评价
[0161]
通过与关于“(4-1)玻璃化转变温度的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。用千分尺在td(横向)上在间隔为3em的12个点处测量此层压体的绝缘层的厚度。如果相对于由此获得的12个测量值的平均值(av)，测量值的最大值为av
×
1.10以上，且其最小值为av
×
0.9以上，则将层压体评分为a。否则，将层压体评分为b。
[0162]
(4-4)介电常数(dk)
[0163]
通过与关于“(4-1)玻璃化转变温度的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。通过用蚀刻处理从该层压体去除金属箔片来形成未包覆板。根据ipc tm-6502.5.5.5测量该未包覆板在1ghz的测试频率下的相对介电常数。在测量时，使用由agilent technologies，inc.制造的rf阻抗分析仪(型号hp4291b)作为测量装置。
[0164]
(4-5)铜箔剥离强度
[0165]
通过与关于“(4-1)玻璃化转变温度的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。根据jis c 6481标准测量在从此层压体的绝缘层剥离金属层(金属箔片)时的剥离强度。在测量时，通过拉伸测试仪以50mm/min的速率从绝缘层剥离金属箔片，从而形成为具有5mm的宽度和100mm的长度的金属箔片，并且测量此时的剥离强度。
[0166]
(4-6)线性膨胀系数(cte)
[0167]
通过与关于“(4-1)玻璃化转变温度的评价”章节描述的方法相同的方法来得到层压体。通过用蚀刻处理从该层压体去除金属箔片来形成未包覆板。通过根据jis c6481标准的tma(热力学分析)方法测量该未包覆板在垂直于厚度方向的方向上在低于玻璃化转变温度的温度的线性膨胀系数。在测量时，使用动态力学分析仪(型号dma7100的粘弹性光谱仪，由hitachi high-tech science corporation制造)在30℃至300℃的温度范围内进行测量，并且基于由此获得的结果中对应于低于玻璃化转变温度的范围的部分结果得到线性膨胀系数。
[0168]
[0169][0170]
在其中不使用受阻胺系聚合抑制剂的第一比较例中，烘箱的耐热性和分批压制法的填充性被评分为差。在其中使用相同组合物但是改变在形成预浸料时的加热条件的第二比较例中，填充性评分改善，但是挥发分评价和耐热性变差。在不含受阻胺系聚合抑制剂、无机填充剂或复合粒子的第三比较例中，铜箔剥离强度高，但是线性膨胀系数也高。
[0171]
与此相比，在其中使用受阻胺系聚合抑制剂并且满足由数学公式(i)表示的条件
的第一实施例至第四实施例中，耐热性和填充性评分均良好，并且玻璃化转变温度也足够高。玻璃化转变温度倾向于随着受阻胺系聚合抑制剂的含量降低而升高。
[0172]
在其中采用与第一实施例中相同的组成，改变形成预浸料时的加热条件，并且不满足由数学公式(i)表示的条件的第五实施例中，与第一实施例相比，树脂流动性和挥发分评价评分升高，但是耐热性和填充性评分足够好，并且玻璃化转变温度足够高。
[0173]
在其中受阻胺系聚合抑制剂的含量与第一实施例相比降低的第六实施例中，分批压制法的填充性的评分稍微下降，但是仍比第一比较例好。
[0174]
在其中采用与第一实施例中相同的组成、改变形成预浸料时的加热条件并且不满足由数学公式(i)表示的条件的第七实施例中，分批压制法的填充性的评分稍微下降，但是仍比第一比较例好。
[0175]
在第八实施例至第十实施例中，将聚苯醚与聚丁二烯之间的组分比率从第一实施例中的组分比率改变，但是耐热性和填充性评分良好，并且玻璃化转变温度足够高。
[0176]
在第十一实施例至第十九实施例中，不使用无机填充剂，而使用复合粒子。在所述第十一实施例至第十九实施例中，耐热性和填充性评分也良好，并且玻璃化转变温度足够高。
[0177]
特别地，在其中组合使用复合粒子和受阻胺系聚合抑制剂的第十一实施例和第十二实施例中，可以适当地提高预浸料的树脂流动性。此外，在其中用苯胺基处理复合粒子的二氧化硅粒子的第十一实施例中，实现了高的铜箔剥离强度。
[0178]
此外，在各自含有复合粒子但不含受阻胺系聚合抑制剂的第十三实施例至第十九实施例中，在其中不改变复合粒子的类型但是改变其含量的第十三实施例至第十五实施例中，复合粒子的含量越高，相对介电常数越低，但是铜箔剥离强度倾向于降低。另一方面，在其中改变复合粒子的核的粒度而不改变复合粒子的含量的第十三实施例、第十六实施例、第十八实施例和第十九实施例中，核的粒度越大，可以越容易地降低线性膨胀系数，并且得到良好的树脂流动性。