1.本发明涉及混凝土外加剂领域，具体为一种微凝胶混凝土表面增强剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土是当下应用最为广泛的建筑材料，无论是高楼大厦还是高速、高铁、水利水电、工业和民用建筑等都离不开混凝土建筑材料，然而混凝土表面出现的蜂窝麻面、起灰、起尘、露石、表面强度偏低等已成为普遍现象。混凝土表面性能劣化严重影响其使用性能及耐久性，致使混凝土使用寿命大大缩短，这样势必会造成大量建筑工程的返修和重建，是资源的极大浪费。因此，混凝土表面增强剂应运产生。
3.为什么混凝土表面会出现混蜂窝麻面、起灰、起尘、露石、强度达不到设计要求？发明人经过认真研究发现，其主要原因有：(1)水泥厂家为了利润不适当的降低熟料，从而影响到混凝土表面层的水化反应；(2)混凝土厂家不适当的降低水泥用量使混凝土表面层活性物质降低；(3)混凝土施工过程中出现离析泌水等导致的混凝土表面强度偏低；(4)施工中的养护不到位，使表面水化不充分，致使强度得不到充分发挥；(5)混凝土在服役过程中表面因受到周围环境的物理、化学、生物侵蚀作用而发生劣化。
4.混凝土表面层的性能已成为影响混凝土材料耐久性的重要因素之一，研究提高或改善混凝土表面性能、延长其使用寿命是低碳经济时代实现节能减排、节约资源、保护环境的有效途径之一。发明人研究发现，通常处理混凝土表面出现的蜂窝麻面、起灰、起尘、露石、表面强度偏低的方式包括：(1)砂浆抹面，通过传统的方式弥补混凝土表观缺陷，但是无法解决强度的问题；(2)环氧树脂类表面处理剂，可以解决表观缺陷和短时间的强度问题，无法解决混凝土长期耐久性问题；(3)无机渗透剂，渗透能力受限，对于物理、化学、生物侵蚀的混凝土表面作用不大。因此，开发一款可以有效增加混凝土表面的耐磨性、耐化学性，修复混凝土表面出现的蜂窝麻面、起灰、起尘问题的混凝土表面增强剂显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种微凝胶混凝土表面增强剂及其制备方法，该微凝胶混凝土表面增强剂能够提高混凝土表面的渗透性能，并有效提高混凝土表面强度。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案来实现：
7.一种微凝胶混凝土表面增强剂，其特征在于，包括920-970份壳核结构微凝胶、0.5-4份钛盐、2-18份有机钛、0.8-4份有机铬、0.1-1份锰盐、0.2-2份有机锰、0.1-1.5份有机镁。
8.优选的，所述的壳核结构微凝胶包括85-120份核活性单体、24-45份壳活性单体、0.4-2.4份缓冲剂、0.4-2.4引发剂、1.5-3.8份乳化剂以及260-350份去离子水组成。
9.优选的，所述的核活性单体是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、偏氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸中的一种或几
种。
10.优选的，所述的壳活性单体是甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸磷酸酯或甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或几种。
11.优选的，所述的缓冲剂是碳酸氢钠。
12.优选的，所述的引发剂是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
13.优选的，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
14.优选的，所述的钛盐是硫酸钛或硫酸钛氧铵中的一种或几种。。
15.优选的，所述的有机钛是有机钛聚合物、有机钛螯合物、四烷氧基钛酸酯、钛酸酯螯合物、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
16.优选的，所述的有机铬是丙酸铬、蛋氨酸铬、吡啶甲酸铬、草酸铬或氨基酸铬中的一种或几种。
17.优选的，所述的锰盐是锰酸钾或硫酸锰中的一种或者几种。
18.优选的，所述的有机锰是醋酸锰、蛋氨酸锰或氨基酸螯合锰中的一种或者几种。
19.优选的，所述的有机镁是甘氨酸镁、醋酸镁或蛋氨酸镁中的一种或者几种。
20.一种微凝胶混凝土表面增强剂的制备方法，包括以下步骤：
21.s1：将去离子水和部分乳化剂投入搅拌的反应釜中，升温至50～60℃，当乳化剂完全溶解后投入核活性单体，乳化30分钟后得到核单体预乳液；
22.s2：将去离子水、一定量钛盐、有机铬、锰盐、有机锰、有机镁投入搅拌的反应釜中，升温至70-80℃，将配制的一定量2％的引发剂溶液和核单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后继续保温1小时，得到种子乳液。
23.s3：将去离子水和部分乳化剂投入搅拌的反应釜中，升温至50～60℃，当乳化剂完全溶解后投入壳活性单体，乳化30分钟后得到壳单体预乳液；
24.s4：将核单体预乳液、缓冲剂投入搅拌的反应釜中，升温至70～80℃，将配制的一定量的2％的引发剂溶液和壳单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后，保温反应30分钟后升温至90℃继续反应1h，结束后降温至40～50℃加入钛盐、有机铬、锰盐、有机锰、有机镁，反应1h，结束后，加入有机钛后搅拌20分钟，即得所述微凝胶混凝土表面增强剂。
25.本发明的机理：
26.本发明利用具有壳核结构的微凝胶负载增强型有机金属及化合物，可以提高混凝土增强剂的渗透性，有效提高混凝土表面强度。微凝胶具有交联结构，因而具备了交联聚合物的强度高、耐高温、耐老化、耐酸碱等特点，同时也具有无机材料的刚性和稳定性，同时微凝胶的纳米尺寸效应可以快速渗透入混凝土内部结构，还可以封闭混凝土表面微裂缝与微孔，阻止水及腐蚀性介质侵入，改善混凝土的抗渗透性能。微凝胶中参与聚合的活性单体并非所有的官能团都能参与形成网状的交联结构，部分未反应的基团，如羧基、羟基、环氧基、磷酸基、酯基可以与有机金属或金属离子形成稳定的络合物。锰、钛、铬都属于高强金属，具有耐磨、耐腐蚀性、抗氧化性、高强性、超憎水性，将有机金属化合物以嫁接的方式接入聚合
物中，或将金属盐以络合的方式引入微凝胶网状结构中，可以发挥有机金属的高强性和渗透性，增强混凝土表面强度和耐磨性能。
27.本发明的有益效果：
28.本发明提供的一种微凝胶混凝土表面增强剂，具有高渗透性，可以深度渗透入混凝土内部提高混凝土表面的渗透性能，填补内部细微孔隙，可显著提高混凝土表面强度3-10mpa。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
30.实施例1
31.将100份去离子水和1.2份十二烷基硫酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至60℃，当乳化剂完全溶解后投入60份醋酸乙烯酯，25份丙烯酸甲酯，乳化30分钟后得到核单体预乳液。将50份去离子水、0.3份硫酸钛、0.5份蛋氨酸铬、0.4份锰酸钾、0.1份蛋氨酸锰、0.5份甘氨酸镁投入搅拌的反应釜中，升温至75℃，将配制的6份2％的过硫酸钠溶液和核单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后继续保温1小时，得到种子乳液。然后，将100份去离子水和0.3份十二烷基硫酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至50℃，当乳化剂完全溶解后投入20份甲基丙烯酸、10份丙烯酸十二酯，乳化30分钟后得到壳单体预乳液。将核单体预乳液、0.4份碳酸氢钠投入搅拌的反应釜中，升温至70℃，将剩余的配制的14份2％的过硫酸钠和壳单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后，保温反应30分钟后升温至90℃继续反应1h，结束后降温至40℃加入0.2份硫酸钛、0.3份丙酸铬、0.6份锰酸钾、0.1份氨基酸螯合锰、1份甘氨酸镁，反应1h，结束后，加入2份有机钛聚合物后搅拌20分钟，即得所述微凝胶混凝土表面增强剂。
32.实施例2
33.将150份去离子水和3份十二烷基磺酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至50℃，当乳化剂完全溶解后投入80份丙烯酸丁酯，40份甲基丙烯酸乙酯，乳化30分钟后得到核单体预乳液。将82份去离子水、2份硫酸钛、2份草酸铬、0.05份硫酸锰、0.8份醋酸锰、0.5份醋酸镁投入搅拌的反应釜中，升温至70℃，将配制的16份2％的过硫酸钾溶液和核单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后继续保温1小时，得到种子乳液。然后，将70份去离子水和0.8份十二烷基苯磺酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至60℃，当乳化剂完全溶解后投入35份丙烯酸、5份丙烯酸磷酸酯、5份丙烯酸正丁酯，乳化30分钟后得到壳单体预乳液。将核单体预乳液、2.4份碳酸氢钠投入搅拌的反应釜中，升温至80℃，将配制的34份2％的偶氮二异丁脒盐酸盐和壳单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后，保温反应30分钟后升温至90℃继续反应1h，结束后降温至50℃加入2份硫酸钛、2份丙酸铬、0.05份硫酸锰、1.2份醋酸锰、0.5份甘氨酸镁，反应1h，结束后，加入10份钛酸酯偶联剂后搅拌20分钟，即得所述微凝胶混凝土表面增强剂。
34.实施例3
35.将100份去离子水和2份烷基酚聚氧乙烯醚投入搅拌的反应釜中，升温至55℃，当乳化剂完全溶解后投入50份甲基丙烯酸甲酯，40份丙烯酸、10份苯乙烯，乳化30分钟后得到
核单体预乳液。将60份去离子水、1份硫酸钛氧铵、1份吡啶甲酸铬、0.3份硫酸锰、0.6份氨基酸螯合锰、0.05份蛋氨酸镁投入搅拌的反应釜中，升温至80℃，将配制的50份2％的过氧化氢溶液和核单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后继续保温1小时，得到种子乳液。然后，将80份去离子水和0.3份十二烷基硫酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至55℃，当乳化剂完全溶解后投入15份丙烯酸羟乙酯、9份丙烯酸，乳化30分钟后得到壳单体预乳液。将核单体预乳液、1份碳酸氢钠投入搅拌的反应釜中，升温至75℃，将配制的70份2％的过硫酸钾和壳单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后，保温反应30分钟后升温至90℃继续反应1h，结束后降温至45℃加入1.2份硫酸钛、1份氨基酸铬、0.2份硫酸锰、0.4份氨基酸螯合锰、0.05份蛋氨酸镁，反应1h，结束后，加入18份四烷氧基钛酸酯后搅拌20分钟，即得所述微凝胶混凝土表面增强剂。
36.实施例4
37.将100份去离子水和1.2份十二烷基硫酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至60℃，当乳化剂完全溶解后投入60份醋酸乙烯酯，25份丙烯酸甲酯，乳化30分钟后得到核单体预乳液。将50份去离子水投入搅拌的反应釜中，升温至75℃，将配制的6份2％的过硫酸钠溶液和核单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后继续保温1小时，得到种子乳液。然后，将100份去离子水和0.3份十二烷基硫酸钠投入搅拌的反应釜中，升温至50℃，当乳化剂完全溶解后投入20份甲基丙烯酸、10份丙烯酸十二酯，乳化30分钟后得到壳单体预乳液。将核单体预乳液、0.4份碳酸氢钠投入搅拌的反应釜中，升温至70℃，将剩余的配制的14份2％的过硫酸钠和壳单体预乳液同时分别滴加入反应釜，滴加时间30分钟，滴加完成后，保温反应30分钟后升温至90℃继续反应1h，结束后降温至40℃，反应1h，结束后，继续搅拌20分钟，即得所述微凝胶混凝土表面增强剂。
38.参照jgj-t23-2011《回弹法检测混凝土抗压强度技术规程》用回弹法检测微凝胶混凝土表面增强剂性能。试验试块为成型56天后的150*150*300mm的混凝土试块。其空白样涂刷同样用量的水。
39.表1混凝土表面回弹强度数据
40.41.结论：通过空白样与实施例1-4的对比数据，可以得出本发明制备的微凝胶混凝土表面增强剂在自然养护条件下和养护室养护条件下与空白样相比，都有回弹增长。其中，实施例4与实施例1-3的区别在于没有将有机金属化合物以嫁接的方式接入聚合物中，或将金属盐以络合的方式引入微凝胶网状结构中，28d回弹值增长2-3mpa，较实施例1-3的回弹增长值低2-7mpa。另外，实施例1-3的回弹增长值随养护时间的延长而呈趋势上升，而实施例4的7d以后几乎没有增长。说明具有壳核结构的微凝胶负载增强型有机金属及化合物，可以提高混凝土增强剂的渗透性，有效提高混凝土表面强度。单独的微凝胶具有交联结构，因而具备了交联聚合物的强度高、耐高温、耐老化、耐酸碱等特点，可以一定程度改善混凝土表面强度，而负载的有机金属及化合物可以快速渗透入混凝土内部结构，封闭混凝土表面微裂缝与微孔，保证混凝土强度稳定增长。