专利名称：氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由过氧源和活化剂就地生产过氧基氧化物，接着使用所述的产物作氧化剂，例如作漂白剂或杀虫剂。
在洗衣洗涤剂领域内，在相同的组合物或不同的组合物中，使用过氧漂白剂前体(或过氧源)和漂白活化剂的组合是大家十分熟悉的。漂白活化剂是酰基给体。漂白剂前体和活化剂当加到含水洗衣液中时，它们在一起发生反应，反应包括过氧化物阴离子与活化剂起反应，生成通常是过氧酸阴离子的过氧漂白剂。洗衣液的条件始终是碱性的，通常pH值至少为9。在贮存过程中，活化剂和过氧源在一起不发生反应，并且在贮存条件下它们本身都是稳定的。
涂覆或聚集漂白活化剂以提高它们在洗衣洗涤剂组合物中贮存时的稳定性和/或影响它们在洗涤液中的溶解性能是大家知道的。已使用各种脂肪酸，在WO—A—9213798中将固体有机酸如包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸在内的一元脂族羟基羧酸加到活化剂颗粒中。在EP—A—0028432中，通过加入酸性组分使漂白剂颗粒贮存稳定。这些颗粒被加到传统的碱性洗衣洗涤剂中。
在新西兰羊毛研究协会1992年10月的R202号报告中，描述了用过硼酸钠水溶液处理来防止羊毛收缩。反应在碱性pH值下进行。在一些情况下，四乙酰基乙二胺用作活化剂。研究了在中性pH值下进行处理的影响，并得出在酸性pH值下过羟阴离子不会分解生成活性氧化。无论使用中性pH值或是酸性pH值，过硼酸钠在水溶液中的浓度都是0.1M，通过将乙酸加到过硼酸钠溶液中进行酸化。
在1992年6月美国染料报告34—41页中，Elsisi等描述了在脱浆、漂白和冲洗步骤中用尿素活化在棉纤维的制备中使用的过氧化氢。研究了在4—10之间变化pH值的影响。过氧化物的浓度总是8克/升(0.24M)或8克/升以下。反应温度为95℃。在这一公开内容中提出的活化剂机理与解释加到洗衣洗涤剂中作为漂白活化剂的化合物的活化性质的机理不同。
有机过氧酸作为以高产率进行的各种具体的氧化反应适用的氧化剂是大家十分熟悉的。在D.Swern编辑，Wiley Interscience1970年出版的“有机过氧化物”第1卷、第313—335页中可找到已知的制备过氧酸的各种方法的评述。所描述的大多数反应使用相应的羧酸、酸酐、酰氯或醛作为原料例如用于过氧化氢的过水解反应。反应之一使用羧酸的咪唑啉酰胺的碱过水解生成过氧羧酸(Folli，U et al(1968)Bollettino，26，61—69)。
通过乙酸和过氧化氢反应就地生产过乙酸强氧化剂，例如用于环氧化反应是已知的。使用过酸而不是过氧化氢本身的优点在于，它是一种更强的氧化剂。但是，过酸是不稳定的，大量运输可能是危险的。乙酸和过氧化氢就地反应的问题在于，必须除去水以促进反应，否则反应物之一就必须大量过量，这样就需要复杂的分离和循环步骤。乙酸酐也用来代替乙酸在这一就地反应中作为原料。在就地反应步骤和随后的氧化反应过程中的条件都是酸性的。乙酸和乙酸酐作为就地反应的原料需要采取特殊的预防性处理，因此不适用于家庭环境中使用。乙酸酐对水很敏感，因此需要特殊的贮存条件。
在US—A—3551087和US—A—3374177中描述了一种方法。在该法中，甲醛或甲酸酯或甲酰胺与过氧化氢反应生成过甲酸溶液，该溶液然后用作漂白剂。反应和漂白都在酸性环境中进行。漂白过程是羊毛和丝绸工业印染过程的一部分。但是，过甲酸极不稳定，在常温下甚至相当稀的溶液就可能发生爆炸。此时，漂白反应的副产物甲酸是一种腐蚀剂和刺激物。由于这些原因，甲酸酯活化剂是不希望的，特别是用于家庭或其他非工业的场合。
在EP—A—0545594中描述了牙齿增白组合物，该组合物含有过氧乙酸作为漂白剂。加有过氧乙酸本身的组合物是酸性的。提出过氧乙酸可通过四乙酰乙二胺和过硼酸钠在水溶液中反应就地生成。在该发明实施方案的具体实施例中，当过硼酸盐和活化剂溶解时生成的水溶液是碱性的。
希望找到一个具有稳定性同时又有用于洗衣洗涤剂工业的漂白剂前体/活化剂组合优点的体系，而且在这一体系中前体和活化剂的反应和/或随后的氧化步骤(包括漂白)都在酸性条件下和在相当低的浓度下进行。
在本发明的新方法中，在第一步过氧源在水溶液中与活化剂化合物在酸性条件下反应，生成氧化产物。活化剂化合物是N—酰基化合物，其中酰基部分至少有2个碳原子。
在该法中，发现氧化产物是比过氧源更强的氧化剂。
在这一方法中，在第一步过氧源在水溶液中与化学式I的活化剂化合物在酸性条件下反应，生成比过氧源本身更强的氧化剂的氧化物， 其中R1为烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，其中任一基团有至多24个碳原子，可为被取代的或未被取代的，—NR2R3为一离去基团，其中R2和R3各自独立选自H、C1—C24烷基、C1—C24芳烷基、C1—C24烷芳基或C1—C24芳基，以及含有至少2个碳原子的含羰基的基团，其中羰基与化学式I中的氮原子连接。
不受任何理论的限制，本发明者认为反应的机理在于，N—酰基活化剂被过水解，分子中含氮部分作为离去基团，形成相应的酰基过羧酸。
所以，本发明者认为，I与过氧源的反应产物是化学式II的过羧酸。 在本发明的一个实施方案中，含较强氧化物的产物接着在pH值小于7的含水环境中用作漂白剂。
在本发明的另一实施方案中，第一步的产物(为了方便下文有时称过水解步骤)随后在氧化步骤中用作氧化剂，氧化步骤在不从第一过水解步骤除去任何副产物的情况下进行。
优选的是，R1为脂族基团，优选C1—C18烷基或芳基。
在本发明中，术语烷基包括链烯基烷基可为直链的、支链的或环状的。
在化学式I的化合物中，R2和R3基团可连接形成一个环状基团。R1也可与R2或R3相连形成一个环状基团。这些环状基团可包括杂原子例如氧，或任意被取代的氮原子、羧基以及—CH2—基或其取代衍生基。它们可为饱和的或不饱和的。
R1、R2和R3上的取代基可包括羟基、＝N—R4，其中R4选自R2和R3表示的基团中任一个基团，而优选的是低碳烷基、胺基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳基、芳酰基、芳氧基、芳酰氧基、卤素、酰氨基和亚酰氨基等以及其他一些对化合物的活性无不良影响的基团。
在本发明中，化学式I的化合物优选是称为洗衣洗涤剂用漂白活化剂的任何一种N—酰基化合物。化学式I的化合物优选是酰胺衍生物例如Folli等(所引的书)描述的酰基咪唑啉胺和N，N—二酰基酰胺，如三乙酰基乙醇胺或最优选四乙酰基乙二胺(TAED)。N—酰基衍生物的其他例子是a)1，5—二乙酰基—2，4—二氧六氢—1，3，5—三吖嗪(DADHT)；b)N—烷基—N—磺酰基—碳酰胺，如N—甲基—N—甲磺酰基—乙酰胺、N—甲基—N—甲磺酰基—苯甲酰胺、N—甲基—N—甲磺酰基—对—硝基苯甲酰胺和N—甲基—N—甲磺酰基—对甲氧基苯甲酰胺；c)N—酰基化的环状酰肼、酰基化的三唑或尿唑，如一乙酰基马来酸酰肼；d)O，N，N—三取代的羟胺，如O—苯甲酰基—N，N—琥珀酰基羟胺、O—对硝基苯甲酰基—N，N—琥珀酰基羟胺和O，N，N—三乙酰基羟胺；
e)N，N’—二酰基—磺酰基酰胺，如N，N’—二甲基—N，N’—二乙酰基—磺酰基酰胺和N，N’—二乙基—N，N’—二丙酰基—磺酰基酰胺；f)1，3—二酰基—4，5—二酰氧基—咪唑啉，如1，3—二乙酰基—4，5—二乙酰氧基—咪唑啉、1，3—二乙酰基—4，5—二丙酰氧基咪唑啉；g)酰基化的甘脲，如四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；h)二酰基化的2，5—二酮基哌嗪，如1，4—二乙酰基—2，5—二酮基哌嗪、1，4—二丙酰基—2，5—二酮基哌嗪和1，4—二丙酰基—3，6—二甲基—2，5—二酮基哌嗪；i)丙二脲和2，2—二甲基丙二脲的酰化产物，特别是四乙酰基或四丙酰基丙二脲及其二甲基衍生物；j)α—酰氧基—(N，N’)多酰基丙二酰胺，如α—乙酰氧基—(N，N’)二乙酰基丙二酰胺；k)O，N，N—三取代的链烷醇胺，如O，N，N—三乙酰基乙醇胺；l)N—酰基内酰胺，如N—苯甲酰基—己内酰胺、N—乙酰基己内酰胺以及由C4—C10内酰胺得到的类似化合物。
m)取代的和未取代的苯邻二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺以及其他在亚酰胺环中有5个或5个以上碳原子的二元羧酸的酰亚胺的N—酰基和N—烷基衍生物。
在本发明的方法中，过氧源前体可以是过氧化氢本身，但也可是无机过盐，如过碳酸盐或过硼酸盐(如过硼酸钠)，或有机过氧化物如苯甲酰基过氧化物或过氧化脲。
在整个反应过程中，过水解步骤中的pH值优选为6.5以下。因为在反应过程中由于生成过羧酸，pH值趋于下降，这就意味着在反应开始时pH值应为酸性，优选6.5以下。优选的是，在反应开始时pH值小于约6.0。在反应开始时pH值通常大于2.0，并且优选在整个反应过程中pH值大于5.0。
在过水解反应中，存在的水量优选至少象过氧源一样多(按摩尔数计)。在过氧源为过氧化氢本身的场合下，过氧化氢的浓度优选小于70％(重/体)(也就是按所涉及的混合物中水＋过氧化氢＋其他组分的体积计过氧化氢的重量)。浓度优选小于60％(重/体)，更优选小于30％(重/体)。在反应产物用于家庭环境或其他难以对产物采取特殊的预防性处理的环境时，浓度优选小于15％，甚至小于10％(重/体)，如5％(重/体)或更小。浓度通常至少为0.2％，优选至少1％(重/体)，更优选至少2％(重/体)。在过氧源不是过氧化氢的场合下，浓度最好是这样的浓度，以便能得到象过氧化氢的所引浓度一样的等当量的氧。例如以摩尔表示，过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐在过水解反应混合物中的浓度宜在0.01—10M范围内，优选在0.05或0.1—5M范围内，更优选在0.2—2M范围内，常常不于1M。
在反应的过水解步骤中，温度优选在0—95℃范围内，更优选在10—80℃范围内。当温度小于60℃，或者甚至小于50℃，如小于40℃或甚至在室温时，本发明最实用。温度常高于20℃。在随后的氧化步骤中的温度优选在象过水解步骤中的温度相同的范围内，优选基本上相同的温度，特别是在产物溶液立即用作漂白剂或消毒剂的场合下。使用过氧源活化剂的特殊优点在于，氧化产物在相当低的温度下例如低于手温下就能生成，从安全的观点看，这是有利的。
活化剂化合物通常的用量是，使它按过氧源的摩尔数计能提供0.1—5.0当量酰基，优选0.2—1.0当量酰基。其用量常常小于化学计量，例如至多为化学计量的0.9或0.8。例如四乙酰基乙二胺作为活化剂反应，从每一氮原子给出一酰基，因此每摩尔过氧化物提供0.2当量酰基，对于总的反应需要0.1摩尔TAED。虽然最佳用量取决于与过氧源和活化剂的费用相比氧化性能增加的程度，但使用的量常常少于此值。
本发明还提供含有所有过水解反应的原料的组合产物的用途。优选的是，可将产物简单地加到水中，得到全部的反应混合物。所以，产物含有过氧源、优选化学式I的N—酰基活化剂化合物以及如果需要还含有加到水溶液中使其pH值达到酸性的组分，虽然在某些情况下，过氧源本身可能在不外加酸化组分的情况下就有足够的酸性。
酸化组分可含酸和/或缓冲物质。该组分可为多元有机酸如多元羧酸如柠檬酸、琥珀酸或己二酸或胺磺酸。另一方法是，该组分可与过水解反应的副产物反应生成酸。在使用过硼酸盐的场合下，硼酸盐是副产物，因此任何已知能与硼酸盐反应使pH值下降的组分都可以使用，例如顺—1，2—二元醇类(如乙二醇)和多元醇、硼酸或磷酸二氢钠。这样的酸化组分也适合与其他无机过酸盐一起使用。
虽然组合产物可在两种或多种单独的组合物中含有单个组分，例如其中之一含有过氧源(如过氧化氢的水溶液，作为稀释用的浓缩物或不需进一步稀释随时可用的水溶液)，而其中另一个含有活化剂，例如化学式I的活化剂，优选的是至少两种组分的混合物以制成单一的组合物，在该组合物中各组分不反应，它们最好基本上是无水的。优选的是，提供至少有活化剂和酸化组分(若有的话)作为混合物形式存在于单一组合物中，在组合物中这些组分是稳定的。这样的不含过氧源的产物例如可加到很容易商业购买的过氧源如过氧化氢的水溶液中，得到60％、20％、10％、优选5％或5％以下(重/体)的溶液。最优选的是活化剂、过氧源和任何酸化组分以单一组合物的形式存在。
各产物可呈液体形式，例如在非水液体介质中，各组分可溶解或分散在其中。例如可将例如用微胶囊封闭技术生成的或固体活化剂喷涂得到的有保护涂层的活化剂颗粒悬浮在过氧源的水溶液或无水溶液中。作为过氧源溶液的一种替代方法，该组分也可或以单独的液相或以颗粒分散相悬浮在液体介质中，过氧源固体颗粒如果需要也可用保护涂层涂覆。过氧源或活化剂经涂覆的颗粒可用稀释到水中的方法简单地碎裂，或通过研磨的方法物理地碎裂。
优选的是，产物呈固体形式，例如为单个组分颗粒的混合物，更优选的是，其中每一颗粒含有所有的组分。这样的颗粒可用类似于在洗衣洗涤剂工业中使用的技术提供，例如包括用喷雾干燥液体浆液得到的颗粒、使用粘结剂(如天然的或合成的聚合物或其衍生物)用造粒技术得到的颗粒或通过熔体掺合随后挤出或其他技术得到的颗粒。
组合产物可含有其他添加剂，例如使产物在使用前稳定的稳定剂，以及用于反应中生成的更强的氧化物种的稳定剂，特别是重金属多价螯合剂。新的产物也可含有起润湿剂作用的表面活性剂和无机盐类，例如影响固体形态的物理性质，或起稀释剂的作用，或提高产物溶解的粉碎速度的物料。还可含有其他一些成分，如香料、磨料等，这取决于产物的形态和反应产物的最终应用场合。
优选的是，产物含有适当相对数量的有效成分，以致当组合物用水稀释或与水混合时，反应的第一步在所需的pH值下以最佳的速度进行。例如活化剂和过氧源以这样的相对数量存在，以致于得到5—150％化学计量的活化剂(对于与过氧源完全反应来说)。优选的是，活化剂的数量为10—100％化学计量，更优选为20—80％化学计量。
过水解反应的反应产物优选在不除去任何副产物或加入其他物质的情况下立即在第二步中使用，在第二步中它用作氧化剂、漂白剂或消毒剂。有时对于第二步来说可能希望加入另外的成分，如pH值调节剂以及表面活性剂/润滑剂，它们可为阳离子型的、阴离子型的、两性的或非离子型的。可以改善该法第二步的其他添加剂例如消毒剂、杀虫剂、粘絮除泥剂、酶、抑制剂或自由基消除剂、磨料等。在第二步的主要目的是消毒/灭菌的场合下，助杀虫剂是特别有用的。
本发明方法的第二步可用作漂白/消毒过程，这意味着在这些过程中会产生不希望有的颜色减少或消除、无色的污迹减少或消除和/或基质被消毒的任何过程。例如第二步可包括这样一些过程清洁家庭的、工业的或公共设施应用的硬质表面，织物(如织物制造和染色过程中)或该溶液在水、流出液或污水处理中用作杀虫剂，在纸浆和纸漂白、纸脱墨、木材漂白中，在纤维和织物制造中，杀虫剂、杀霉剂、杀细菌剂、杀孢子剂和/或杀病毒剂，作为隐形眼镜消毒剂或通用消毒剂，尤其是用于一般的环境净化。此外，第二步还可用于食品生产，如在粮食和酿造工业中漂白面粉、饮料或可食用油，例如清洁用于饮料的管线，或用于化妆用途如头发漂白或牙齿或假牙增白和消毒。另外第一步的产物也可用作有机合成的氧化剂，如用于烯烃环氧化反应，或者用作催化剂。它也可用作某些粘合剂的固化剂。
因为反应可在相当低的浓度下进行，因此它可在没有特殊保护措施的情况下进行，例如在家庭和公共设施环境中进行。
适合于直接稀释在水中，使反应的第一步和第二步在没有另外添加物的情况下进行的组合物可分成四类。
第一类组合物包括含有表面活性剂的液体配方。这些组合物适合作硬表面清洁剂以及需要有效的表面消毒和/或漂白的其他应用场合，例如地板清洁组合物，家庭和公共设施的硬表面清洁剂、卫生间消毒剂、通用的化妆用品消毒剂、包括玻璃瓶和塑料瓶在内的各种瓶杀菌以及管子清洁组合物。对于这些用途中的大部分来说，都希望组合物是相当低泡沫的，虽然对于有些用途来说，例如对于卫生间消毒和通用的化妆品消毒剂来说，希望组合物是相当高泡沫的。超泡的适宜表面活性剂的应用在本专业中是十分熟悉的。对于希望是低泡沫的组合物来说，希望加入消泡剂，例如皂或硅酮消泡剂。含有表面活性剂的液体配方可用于其他一些应用场合，例如用于漂白纤维或织物如尿布或用在织物生产中、纤维素纤维，特别是在纸脱墨操作中，以及一般的环境净化操作中。
第二类组合物包括不含表面活性剂的液体配方。它们可用于不要求表面活性的场合，例如用于流出液和水处理中，用于卫生间消毒剂，用于游泳池处理，用于化学品脱色，造纸过程中纸浆脱色，用于一般的工业杀菌和某些家庭杀菌，例如一般的化妆用品消毒剂，用于假牙清洁组合物，用于玻璃瓶和塑料瓶或其他容器杀菌，以及用于某些环境净化操作。此外，在组合物用于一般工业氧化反应的场合下，不希望含有表面活性剂。
上述液体配方可为可倾注液体，它们是含水的或不含水的液体，或者它们可为凝胶或糊状物。此外，组合物可为两相的，例如乳状悬浮液。另一方面，组合物可为用气体喷射的乳脂冻状物(其中组合物含有表面活性剂)，特别是用于家庭硬表面清洁操作。
第三类组合物为固体形式组合物，其中含有表面活性剂。这些组合物的一般用途类似如上述的含有表面活性剂的液体配方。
第四类组合物为不含表面活性剂的固体组合物。这些组合物适用于与不含表面活性剂的液体配方使用的相同范围。固体形式的组合物可能有更高的贮存稳定性，因为它通常更容易使漂白活化剂和过氧给体化合物保持在公开的颗粒中，防止它们在贮存过程中相互接触。此外，它更容易使组合物的其他组分彼此分离和与漂白剂组分分离，特别是在有贮存敏感化合物如酶、其他杀虫剂或香料存在的场合。
固体组合物可为颗粒混合物或者可为片剂。片剂配方，甚至颗粒配方可含有当组合物加到水中时能提高组合物溶解速度的各种试剂。例如加到片剂中的适合的组分有助于片剂粉碎。例如，这样的成分可产生泡沸；适用的组分是碳酸氢钠或其他碱金属碳酸氢盐。
组合物还可含有有助于它的应用或稳定性或改善其外观的成分，如增稠剂、分散剂、遮光剂、水溶增溶剂、染料、香料等。
以下实施例用来说明本发明。在实施例中，过氧源的浓度按过氧化氢水溶液的最初浓度计，其他反应物加到过氧化氢水溶液中。混合物的摩尔浓度可以计算。
实施例1TAED和过氧化氢的反应1.1这方面的研究是要找到一种简单的方法来确定比过氧化氢更强的氧化物的存在。为此，试验了许多种含有可氧化基团的指示剂，以便确定当加入过乙酸和本发明实施方案的氧化产物，但没有过氧化氢时颜色的变化。结果表明，过乙酸使茜素配位酮(AC)脱色，但不被过氧化氢脱色。所以这种物质被选作指示剂。
1.2一旦确定了指示剂，就有可能进行实验来研究酸催化的过水解是否是可能的机理。将TAED(22.8克、0.1摩尔)加到60％过氧化氢(60毫升、0.1摩尔)中。将混合物搅拌10分钟。取出2毫升试样，并加到茜素配位酮溶液(0.5毫升)中。在几分钟内观察溶液的颜色因指示剂被漂白而消失。
1.3这一实验成功的结果使得可用有污迹的布样进行对比漂白实验。所用的污迹为红葡萄酒、茶和BC1(茶和白土)。比较60％H2O2，10％过乙酸PAAH和TAED/H2O2的漂白性能。通过用Hunlerlab ID25M色度计测量布样洗涤前的最初白度和布样经漂洗并用设在毛料档上的电熨斗干燥后的最终白度的方法来评价性能。结果列入表1。
1.4另一组实验确定在多大的最初的pH值下观察到最大的漂白作用。这些实验在添加22.8克TAED的60毫升60％H2O2中进行。在加入TAED前用氢氧化钠调节过氧化物的pH值。如上所述由于过氧化物的分解太快，所达到的最高pH值为6.95。在这些试验中使用的污迹是在屋内产生的茶迹。选择茶迹是由于在以前的试验中茶迹残留的颜色最多。测量最初1小时漂白后、3小时后以及最后24小时后溶液的pH值。所有的漂白实验都是在室温下进行。使用蒸馏水在pH值6下进行空白实验。结果列入表2和3。
1.5还进行了一些实验来确定Fe(III)离子对漂白性能是否有影响。制成三个体系，一个含有Dequest 2066(一种亚烷基多胺聚亚甲基膦酸)作为多价螯合剂，一个加有0.5毫升20毫摩尔Fe(III)溶液，一个只有过氧化氢。所有实验都在pH值6下进行。结果列入表3。
1.6结果和讨论所有实验都在室温下开口烧杯中进行。在浴中的停留时间为1小时。
表1
表2BCl污迹(茶和白土)
表3茶污迹
注意用60％过氧化氢和TAED在酸性pH值范围的高端下一经接触漂白作用是明显的，用其他溶液时漂白作用要慢得多。一旦反应，因为TAED溶解，出现明显的泡沸。这一过程在较高的pH值下更迅速。所有含TAED的反应都发出明显的过乙酸的气味。在室温下24小时仍显著地观察到对AC的漂白活性。
1.7这些结果表明，TAED在某一pH值范围内使过氧化物溶液活化。在较高的pH值下观察到最迅速的漂白性能，可能是由于在这些条件下TAED要迅速的溶解和更强的氧化物的生成。当TAED溶解在过氧化氢中时，通过观察到的pH值的变化可说明酸性物的生成。如果TAED存在，溶液才变得更明显得多的酸性。在没有TAED的情况下进行的实验表明，在相同的时间下pH值的变化很小。过乙酸引人注意的气味(它是相当明显且带刺激性的)也是这种物质在溶液中存在的证据。由这一证据可假设，过乙酸可能是产生漂白作用的漂白/氧化物，虽然它可能是另外的氧化物进一步反应的副产物，中间产物或产物。
1.8有或没有Fe(III)、在pH值6下的实验表明有很类似的漂白作用(污迹减少的百分率是相同的)。这一点似乎表明在这些条件下铁催化的自由基反应并不重要。这一结论得到多价螯合剂存在下得到的结果的支持，后一结果与在pH值6下没有多价螯合剂的实验结果很类似。
实施例2TAED和DADHT作为过氧漂白剂的活化剂，在酸性pH值下用于漂白溶液中和织物上的污迹。
2.1实验2.1.1布样所用的活化剂/过氧源组合是60％过氧化氢按10∶1与活化剂的混合物。使用小块布样(20—25厘米2)，污迹为叶绿素。漂白实验用10毫升过氧化氢(60％)进行，用氢氧化钠溶液将过氧化氢调节到所需的pH值。然后加入称重的活化剂(16.7毫摩尔)，将混合物搅拌2分钟，使活化剂溶解。然后加入布样，在偶尔搅拌下保留30分钟。30分钟后，从活化剂溶液中取出布样，用去离子水洗涤以便除去所有残留的微量漂白剂，用实施例1中使用的方法干燥，并用Hunterlab D25M色度计测量白度。在取出布样后，测量溶液的pH值。结果列入表4。
2.1.2 pH值与时间的关系使用TAED和DADHT作为活化剂进行监测pH值与时间之间关系的实验。将60％过氧化氢的pH值调节到约6。将33毫摩尔活化剂加到20毫升过氧化氢溶液中。测量pH值随时间的变化。
2.1.3计时漂白使用2.1.1中相同的技术和数量，在布样在漂白溶液中不同的停留时间下进行定时漂白实验。制备了六个不同的溶液，并将布样同时加到每一溶液中。在规定的时间后取出布样，并在去离水中洗涤。所用的时间为5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1小时和2小时。用一般的技术干燥后，用Hunterlab D25M色度计测定最终的白度。结果列入表5。
2.1.4时间/pH值漂白曲线如上述实验制备使用的溶液和布样。制备了四个溶液，并在规定的时间后将布样加到每一溶液中。布样在漂白溶液中停留5分钟，然后取出并用去离子水彻底洗涤。布样加入时间为1分钟后、15分钟后、30分钟后和1小时后。对于每一布样使用不同的溶液。所用的活化剂为TAED和DADHT。布样干燥后用HunterlabD25M色度计测量最终的白度。结果列入表7。
2.1.5在酸化组分存在下过硼酸钠溶液的活化制备两批与柠檬酸(8克)混合的过硼酸钠四水化物(17.5克)(用硼酸降低反应时的pH值)。将TAED(2.6克)加到一批中。将每一混合物加到50毫升去离子水中并剧烈搅拌。在溶解后测量溶液的pH值。结果在下面2.2.6中给出。
2.2结果和讨论2.2.1观察到在这些苛刻的条件下叶绿素污迹是能漂白的，因此使它成为使用中很适用的污迹。除去的污迹越少越好进行漂白剂之间的比较。
2.2.2 DADHT比TAED反应更快，见表7。使用过乙酸、水和过氧化氢(在pH6和1下)的空白实验表明，当活化剂存在时活化出现，并且表明它不是在活化的溶液中较低pH值的结果(表4)。pH值下降是酸性物生成的很好证据，酸性物在未活化的过氧化物溶液中不存在。
2.2.3观察到加入活化剂时pH值的下降是迅速的(表6)。正如预计的那样，速度随不同活化剂变化是由于酸生成和过水解速度的差异。
2.2.4不同漂白时间布样的漂白表明预料的随时间增加漂白作用增加(表5)。
2.2.5还研究了时间和pH值对活化的溶液的漂白效率的影响。在这种情况下，在漂白溶液中的停留时间是相同的(5分钟)，但布样在不同的时间后加入。在四个不同的溶液中，布样在1分钟后、15分钟后、30分钟后和1小时后加入。每一布样都是相同的较大布样的四分之一，以确保不变的基质浓度。在漂白溶液中5分钟后取出布样，并用去离子水洗涤。对于相同的活化剂来说，不同布样的比较给出稳定性、过酸释放速度以及pH值与漂白作用的关系的量度。这些变量之间的关系是复杂的，但可作出定性比较。结果表明，TAED在前1小时内给出始终如一的漂白作用。另一方面，DADHT给出更好的初漂白作用，但1小时后效果是类似的(表7)。这一点似乎表明，开始DADHT过水解更迅速，但一定时间后给出类似的过酸浓度。这一点得到pH测量的证实。含有DADHT的溶液的pH值比含TAED的溶液下降更迅速。20小时后数字更接近(表6)。
2.2.6还看到在酸性条件下过硼酸钠溶液的活化出现。柠檬酸和磷酸二氢钠的使用确保制备的过硼酸盐酸性溶液，它提高了一些缓冲程度。观察到溶液的pH值是酸性的(pH值5.1)，并且比用更浓的过氧化物溶液的pH值稳定得多。活化的和未活化的溶液的pH值是十分类似的。
表4用不同的活比剂活化酸性过氧化物
表5不同漂白时间对白度和溶液pH值的影响
表6活化剂对溶液pH值与时间关系的影响
表7漂白效率与时间的关系
DADHT-1，5—二乙酰基—2A—二氧六氢—1，3，5—三吖嗪实施例3活化剂/过氧化氢混合物的杀虫活性3.1按BS64711984的原理在试管中进行评价。
3.2将有大肠杆菌、黄金色葡萄球菌和类链球菌的100毫升培养液进行培养。
3.3 150毫克/升过乙酸溶液(PAA)用于比较。制备在无菌的蒸馏水中。
3.4为了达到与对比的150毫克/升PAA溶液可比的浓度，用下表注明的在100毫升1％过氧化氢溶液中0.0225克TAED的数量制备配方的试验溶液。在实验例3.6中，试验溶液使用前放置老化24小时。其他试验溶液立即使用。
3.5将1毫升试验细菌培养液加到9毫升适合的配方中、混合并在室温或40℃下放置5或10分钟(如表所示)。
3.6将1毫升这种液体移到9毫升含50克/升硫代硫酸钠和0.25克/升过氧化氢酶于蒸馏水中的钝化剂中。钝化剂用0.45微米膜过滤器进行过滤杀菌。
3.7由这些钝化的液体中，用最大回收稀释剂法(MRD)进行10次连续稀释。用1毫升每一稀释液与熔融的平皿计数琼脂(PCA)混合制备倾注平皿。
3.8为了对比，用1％过氧化氢作为两个配方的对比和消毒蒸馏水作为PAA的对比重复这一步骤。
3.9所有的平皿都在37℃下培育48小时，此后计数每一平皿上肉眼可见的菌落数。计算出与对比溶液比较CFU数目的减少。这些结果以对比计数/试验计数的对数(以10为底数)表示。在数字“大于”实际数字的场合下，这表明在试验平皿上的CFU数低于用这一技术可定量的最小值。
结果表8杀虫效率
<p>3.10 TAED/H2O2在室温下短接触时间下，与PAA相比通常未表现出特别有效，虽然对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌观察到某些下降。
3.11将温度提高到40℃使TAED的性能改善。
3.12将接触时间从5分钟提高到10分钟，从而使结果改善。
3.13通过在使用前使溶液老化24小时，象提高温度一样的相同改善被观察到。这一改善可能是该体系缓慢释放性能的结果。
实施例4酸性过碳酸盐溶液的制备4.1业已发现，柠檬酸和磷酸二氢钠当与过硼酸盐和水混合时，能制备酸性过氧化氢溶液。这一实验用来考查它对于过碳酸钠是否同样适用。
4.2将以下的配方加到1升冷水中。在每一情况下，都有1.85克TAED作为活化剂。过碳酸盐的数量是变化的，加入的柠檬酸的数量使每一试验中有大致相同的pH值。用如下面实施例5描述的碘量滴定法测定过氧化氢的存在。
表9
实施例5酸和酸酐作为活化剂5.1用乙酸(对比)和TAED(本发明)作为乙酰基给体。
用50毫升10％(重/体)过氧化氢在室温下与活化剂一起进行以下实验，并与对比例比较。叶绿素污迹的布样用作基质。用ICSTexicon Spectra Flash 500(一种使用CIELAB系统的色度计)并借助软件转换程序4.70测量反射率。
纪录这些溶液的最初pH值。布样在溶液中停留75分钟。在用去离子水洗涤并象前述的实施例一样干燥后，与未漂白的叶绿素污迹的布样比较白度。
表10结果
<p>可以看出，在这些条件下乙酸作为活化剂是无效的。这一实验还表明，TAED的漂白作用不是由于水解随后生成的乙酸过水解引起的。
5.2乙酸酐(对比)和TAED(本发明)的使用乙酸酐在实验室条件下广泛用作过酸源。但是，这种物质对水敏感、有腐蚀性，所以不容易处理。以下的实验是要看一看在稀的含水条件下有效的乙酸酐如何作为过酸生成剂。
使用的步骤类似上述用乙酸的实验(5.1)的步骤。使用的过氧化氢为10％。使用各种污迹布样，这些污迹为叶绿素、咖喱粉和黑莓。样品也用碘量滴定法评定过乙酸。
5.2.1使污迹布样漂白在以下的实验中，在表10中所示的过氧化物/活化剂组合用来制备漂白溶液。
所有的实验都在常温下进行。配方5.2.4对比样仅用于前两个实验。明在5.1中一样测量反射率。在表中可看到反射率差值。正值意味着漂白的布样比对比的污迹布样色浅，而负值意味着漂白的布样比对比的污迹布样色深。
实验A将叶绿素污迹的布样加到这些溶液中，并使其漂白75分钟。此后取出布样，并在水中洗涤，除去所有残留的活性。
实验B将叶绿素污迹的布样加到上述使用的溶液中，并使其漂白过夜17小时。洗涤布样。在布样取出后，测量漂白溶液的pH值。
实验C用前三个组合物制备新鲜的溶液，并在加入叶绿素污迹的布样以前放置过夜。使布样漂白75分钟，然后取出并洗涤。
实验D该实验与实验A相同，但使用咖喱粉污迹的布样。没有试验的水/乙酸酐溶液(5.2.4对比例)。
实验E该实验与实验A相同，但使用黑莓污迹的布样。没有试验的水/乙酸酐溶液(5.2.4对比例)。
5.2.2碘量滴定在实验E中使用的溶液5.2.1和5.2.2(对比)在一定时间间隔后用碘量滴定法，在冰上测试过乙酸的浓度，以致过氧化氢仅得到最小值。滴定在滴定混合物产生后尽可能快地进行。
5.2.3结果表11
通常，乙酸酐/H2O2比TAED/H2O或H2O2本身反应都更迅速。TAED/H2O2对叶绿素污迹比仅用H2O2有更好的漂白作用。
5.3用乙酸酐(对比)和TAED生成的过乙酸的测定在一定时间间隔下，用在冰上碘量滴定测定氧化剂的相对浓度。所研究的溶液是分别在实验5.2.1和5.2.2对比实验E的溶液，分别作为5.3.1和5.3.2。进行的碘量滴定是用于标定过乙酸的方法。将要评定的溶液加到装有碘化钾、乙酸和冰的烧瓶中。用硫代硫酸钠滴定释放出的碘。
表12
从上述结果可以看出，TAED活化的溶液给出较低的强氧化剂起始浓度。但是，经过一段时间(在这种情况下为7天)，TAED溶液的强氧化剂浓度增加，而乙酸酐溶液的过酸减少。7天后，含TAED的溶液中强氧化剂酸的含量更高。在大约140小时后仍然有大量TAED未溶解。这就使该溶液有很好的缓冲释放步骤。
实施例6在含有非表面活性剂的组合物中的过硼酸盐/TAED制备以下粉末混合物，并加到1升水中1.8克TAED2.58克过硼酸钠一水化物有或没有1.58克碳酸氢钠不同数量的柠檬酸或正磷酸二氢钠作为酸化剂。在10分钟后测量不同酸组分数量下溶液的pH值。结果列于下表中。
表13
在未上釉的茶迹瓦片上测定了某些溶液的漂白性能。将漂白溶液涂在瓦片的一半上，用Hunterlab仪测定两半部分的白度差。其数值以ΔW给出。Hunter—lab仪设定为CIE制三色XYZ刻度。W的读数为Z％白度。
如上述有碳酸氢盐、pH值为6.3的溶液其ΔW值为5.5。
实施例7表面活性剂—三种含有过硼酸盐和各种活化剂的组合物将含有2.58克过硼酸钠一水化物、3克柠檬酸、1.6克碳酸氢钠和活化剂的混合物溶解于1升水中。活化剂含1.8克TAED或等当量重N—苯甲酰基己内酰胺(NBC)或三乙酰基乙醇酸(TAE)或含TAED的颗粒。如上述，用在冰上碘量滴定法监测过酸的释放速度。结果列入下表。
表5
颗粒1为Mykon ATC(由申请人的公司提供)，它由90—94％TAED、羧甲基纤维素粘结剂和不大于2％水组成，其颗粒度95％在0.2—1.6毫米范围内。
颗粒2为Mykon ASD，它由83—87％TAED，CMC粘结剂和2.5—3.5％亚甲基膦酸多价螯合剂以及不大于2.5％水组成，其颗粒度95％在0.2—1.6毫米范围内。
反应过程中的温度为40℃。
实施例8含有表面活性剂的组合物的贮存稳定性通过将各成分掺合制成颗粒形式，然后将它们在室温下贮存在密封的容器中的方法来配制以下组合物。在贮存12周后，用标准的Avox滴定法测定可利用氧的数量。在下表中列出可利用氧的损失百分率。
表15<
漂白作用。这些实验在添加22.8克TAED的60毫升60％H2O2中进行。在加入TAED前用氢氧化钠调节过氧化物的pH值。如上所述由于过氧化物的分解太快，所达到的最高pH值为6.95。在这些试验中使用的污迹是在屋内产生的茶迹。选择茶迹是由于在以前的试验中茶迹残留的颜色最多。测量最初1小时漂白后、3小时后以及最后24小时后溶液的pH值。所有的漂白实验都是在室温下进行。使用蒸馏水在pH值6下进行空白实验。结果列入表2和3。
1.5还进行了一些实验来确定Fe(III)离子对漂白性能是否有影响。制成三个体系，一个含有Dequest 2066(一种亚烷基多胺聚亚甲基膦酸)作为多价螯合剂，一个加有0.5毫升20毫摩尔Fe(III)溶液，一个只有过氧化氢。所有实验都在pH值6下进行。结果列入表3。
1.6结果和讨论所有实验都在室温下开口烧杯中进行。在浴中的停留时间为1小时。
表1
这些结果表明，TAED有极长时间的强氧化剂释放，甚至在1小时后还不断增加。
实施例10比较Flash液的溶液和类似的溶液(但加有一定量由TAED(1.88克/升)、过硼酸钠一水化物(2.58克/升)构成的漂白增效剂混合物，以及一定量柠檬酸使最终pH值为6.5)在漂白茶污迹中的性能。用刷子将这些溶液涂在污迹瓦片的一半上，然后浸泡在水中或用布擦去液体。然后象上述那样纪录下白度。只有Flash的ΔW值(用擦洗和浸泡除去溶液的)分别为4.0和9.7。而增效的Flash的ΔW分别为4.8和13.5。
权利要求
1.一种方法，在该法第一步骤中过氧源在水溶液中与活化剂化合物在酸性条件下反应，生成一种氧化产物，它是比过氧源更强的氧化剂，活化剂化合物是酰基至少有两个碳原子的N—酰基化合物。
2.一种方法，在该法中第一步过氧源在水溶液中与化学式I的活化剂化合物在酸性条件下反应，生成一种比过氧源更强的氧化剂， 其中R1为烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，其中任一基团都有至多24个碳原子，可被取代或不被取代，NR2R3为一离去基团，其中R2和R3各自独立选自H、C1—C24烷基、C1—C24芳烷基、C1—C24烷芳基或C1—C24芳基，以及含羰基的部分至少有2个碳原子，其中羧基连接到化学式I中的氮原子上，其中R2和R3可连接在一起成为一环状基团和/或R1可与R2或R3相连成为环状基团。
3.根据权利要求2的方法，其中R1为一脂族基团，优选C1—C18烷基，或为一芳基。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中含有更强漂白物的产物随后在含水环境中在pH值小于7下用作漂白剂和/或消毒剂。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中第一步骤的产物随后在氧化步骤中用作氧化剂，氧化步骤在不从第一步骤除去任何副产物的情况下进行。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中过氧源选自过氧化氢、有机过氧化物和无机过酸盐。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中第一步骤的pH值在反应开始时小于7.0，优选小于6.5，并优选大于2.0，更优选大于5.0。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中过氧源在第一步骤反应混合物中的浓度小于10M，优选小于5M，更优选小于2M，并优选至少0.01M，甚至更优选小于1M而至少0.05M，特别是至少0.1M。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中反应第一步骤的温度在0—95℃范围内，优选至少20℃至多80℃，更优选至多60℃。
10.一种组合产物的应用，该组合产物含有过氧源和N—酰基化合物，如果需要还可含有一种能使过氧源和活化剂化合物的水溶液成酸性的组分，通过将产物加到水中，生成用于根据上述任一权利要求的方法第一步骤的反应混合物。
11.根据权利要求10的应用，其中在产物中活化剂化合物的数量对于每摩尔过氧源足以提供0.1—5当量酰基，优选至多1.0当量酰基。
12.根据权利要求10或11的应用，其中在产物中酸化组分的数量在产物各组分溶于水溶液中过氧源的浓度在0.01—10M范围内(优选在0.1—1.0M范围内)时，使pH值小于5。
13.根据权利要求10—12中任一项的应用，其中活化剂化合物是权利要求2或3中定义的化合物。
14.根据权利要求10—13中任一项的应用，其中过氧源选自过氧化氢、有机过氧化物和无机过酸盐。
15.根据权利要求11—15中任一项的应用，其中还含有表面活性剂。
16.根据权利要求10—15中任一项的应用，其中含水产物用作氧化剂，优选用作漂白剂和/或消毒剂。
17.一种在同一组合物中含有过氧源、N—酰基活化剂化合物、表面活性剂的产物，如果需要还含有酸化组分，以致产物溶于水中，生成酸性溶液。
18.根据权利要求17的产物水溶液的应用，用作氧化剂，优选用作漂白剂和/或消毒剂。
全文摘要
公知用作漂白活化剂的N-酰基化合物，特别是四乙酰基亚烷二胺与一种过氧源在酸性pH溶液中反应以形成一种氧化产物，该氧化产物是比用作原料的过氧源更强的氧化剂。该产物溶液用作如漂白剂或消毒剂、活化剂和过氧源可制成易于用在水溶液中形成酸性pH的组分稀释的浓缩产物。该产物也可为含活性剂颗粒和不同过氧源颗粒的颗粒固体型。
文档编号C07C409/40GK1119025SQ9419139
公开日1996年3月20日 申请日期1994年2月7日 优先权日1993年2月8日
发明者V·B·克劳德, S·J·汤普塞特 申请人:沃尔威克国际集团