专利名称：一种抗氧剂生产过程中结晶母液的回收新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属化工新工艺。
抗氧剂1010，其化学命名为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称“四酯”)，是多种有机物质特别是聚烯烃类物质所用的一种主要抗氧剂，它通常是由(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称“3.5甲酯”)与季戊四醇进行酯交换反应而制得的，该酯交换反应产物通常需经溶剂结晶过程方能制得纯净的抗氧剂1010结晶产品，而在结晶产品析出后的母液中除溶剂外尚含有未反应的“3.5甲酯”、未析出的“四酯”、以及酯交换反应的中间产物三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称“三酯”)等可以回收利用的成份，通过对结晶母液进行蒸发浓缩以脱除母液中的溶剂，然后使母液浓缩物与甲醇进行醇解反应，将母液浓缩物中的“四酯”、“三酯”等成份重新转化为“3.5甲酯”和季戊四醇，再采用过滤、蒸馏等分离方法，不仅可回收季戊四醇，而且可得到纯净的“3.5甲酯”产品，将其“3.5甲酯”作为原料返回酯交换反应制得抗氧剂1010，从而提高了生产抗氧剂1010的总收率。
应该予以强调的是如果投入酯交换反应的“3.5甲酯”不具有良好的色相，则难以获得色相合格的抗氧剂1010产品，因此，由结晶母液回收制得的“3.5甲酯”也必须具有良好的色相，否则不宜返回与季戊四醇进行酯交换反应。
关于抗氧剂1010结晶母液的回收，已为人所共知的方法是CN1073163A所描述的“醇解-结晶法”。但用该专利所述的方法，母液浓缩物的醇解产物需经1～3次溶剂结晶过程方可取得“3.5甲酯”产品，而每次结晶都不可避免地附带有过滤、洗涤乃至干燥过程，使分离设备和操作难以简化;该专利方法采用酸(或碱)的水溶液来中和醇解反应催化剂，这会引起“3.5甲酯”水解反应的发生，也不利于过剩甲醇的回收复用;该专利方法“形成了闭路循环”，醇解反应原料及产物中各种杂质在整个工艺过程中没有出口，必然在系统内部发生杂质积累现象，故难以保证“3.5甲酯”结晶产品的质量稳定。因此，CN1073163A所述的方法在“3.5甲酯”产品的收率和质量上不够令人满意。
本发明的目的在于提出一种抗氧剂1010结晶母液的回收新工艺。该工艺的特点在于通过在常压下与甲醇进行的醇解反应将母液浓缩物中的“四酯”、“三酯”等成份重新转化为“3.5甲酯”，用过滤、洗涤方法除去醇解产物中的季戊四醇与水溶性杂质，再经过减压蒸馏得到精制的“3.5甲酯”。用此方法，“3.5甲酯”的回收率高，可达理论产率的85%以上;纯度高，可达97%以上;色相好，透光率指标为T425nm≥95%，T500nm≥97%，在此过程中还可得到副产物季戊四醇。“3.5甲酯”复用后得到的抗氧剂1010透光率为T425nm≥95%，T500nm≥97%。
抗氧剂1010结晶母液回收工艺主要操作过程包括蒸发浓缩、醇解反应、中和、蒸出甲醇、溶剂溶解、过滤、水洗、蒸出溶剂、减压蒸馏。工艺过程的确定和操作条件的选择直接影响结晶母液的回收效果和产品质量，本发明的回收新工艺是通过系统研究和优化选择最后确定了各个操作过程的控制条件。
本发明提出的回收新工艺和控制条件叙述如下首先将抗氧剂1010的结晶母液在压力为1.013×10-3～1.013×10-1MPa条件下加热浓缩蒸出结晶溶剂，最终温度为100～130℃，然后将浓缩物与甲醇混合，甲醇加入量为浓缩物重量的1.2～1.6倍(若原结晶溶剂为甲醇，则只需部分蒸出，控制浓缩后的甲醇含量)，再加入碱性催化剂甲醇钠(或甲醇钠的甲醇溶液)，甲醇钠加入量为浓缩物重量的0.03～0.07倍，(此外还有甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠，叔丁醇钾也可用做碱性催化剂)，加入催化剂后开始加热，在常压、搅拌、沸腾、回流状况下进行醇解反应，反应时间为3～4小时，反应温度与物系组成有关，不需控制，一般为65～70℃。然后用冰醋酸进行中和使物系达到中性或微酸性(PH值为6.5～7)，再在压力为1.013×10-3～1.013×10-1MPa条件下，加热蒸出未反应的甲醇，其最终温度为100～130℃，将得到的醇解反应产物溶于不与水互溶的有机溶剂苯或环乙烷中，有机溶剂加入量为浓缩物重量的1.0～4.0倍，再进行过滤得到季戊四醇固体，对滤液进行水洗以去除残余的水溶性杂质，水的用量为浓缩物重量的1.0～2.0倍，水洗次数为1～2次，分出水相后的滤液再在压力为1.013×10-3～1.013×10-1MPa条件下，蒸出先前所加入的有机溶剂，其最终温度为100～130℃，最后，将脱除有机溶剂的物料在压力为130～2600Pa，温度为140～220℃的条件下进行蒸馏，在顶部馏出物中得到纯度97%以上的、无色的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品，以根据母液浓缩物成份计算的“3.5甲酯”理论产量为基准，其收率可达85%以上。采出产品馏份后的少量釜残液，应予废弃，不宜循环使用。
以下实例是对实施本发明提出的抗氧剂1010结晶母液的回收新工艺的进一步说明。
实施例1首先将结晶母液在压力为1.013×10-2MPa条件下加热浓缩蒸出结晶溶剂，最终温度为130℃，在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的2000ml园底烧瓶中投入结晶母液浓缩物400g，甲醇600ml，甲醇钠21.6g，于常压下加热搅拌回流反应4小时，加冰醋酸23ml中和后，逐渐减压升温蒸出系统中的甲醇至釜温110℃，釜压5.32×10-3MPa停止，将蒸出甲醇后的醇解反应产物溶于500g苯中，进行过滤得季戊四醇滤饼32.5g，然后，将滤液加水洗涤二次，每次加水量为300ml，分出水相并蒸出苯(压力为1.33×10-3MPa，最终温度为120℃)，最后，将所余物料投入一玻璃蒸馏器内，在1000Pa压力下进行蒸馏，采出顶温在150-180℃下的无色液体馏份共326g。制得产物的透光率T425nm＝98.6%，T500nm＝99.1%，“3.5甲酯”的回收率为91.7%。
母液浓缩物及制得产品馏份的液相色谱分析结果见下表
实施例2在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的2000ml园底烧瓶中投入结晶母液浓缩物400g(成份同实施例1)，醇解反应、中和及蒸出甲醇的条件同实例1，将蒸出甲醇后的醇解产物溶于1500g环己烷中，进行过滤得季戊四醇滤饼35g，然后，将滤液加水600g洗涤一次，分出水相并蒸出环己烷后，将所余物料投入玻璃蒸馏器内进行蒸馏(条件同实例1)，获得精制的“3.5甲酯”320g，其中“3.5甲酯”含量为98.5%，透光率T425nm＝98.2%，T500nm＝99.3%;“3.5甲酯”的收率为90.2%。
实施例3将抗氧剂1010的结晶母液在压力为1.013×10-3MPa条件下，加热蒸出结晶溶剂，最终温度为100℃，然后在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的2000ml园底烧瓶中投入结晶母液浓缩物400g，甲醇480g，甲醇钠12.5g，于常压下加热搅拌回流反应3.5小时，加冰醋酸14ml中和后，逐渐减压升温蒸出系统中的甲醇至釜温130℃，釜压1.013×10-3MPa停止，将蒸出甲醇后的醇解反应产物溶于1200g苯中，进行过滤得季戊四醇滤饼30g;将滤液加水800ml进行搅拌水洗，分出水相并蒸出苯，蒸苯的压强为1.013×10-3MPa，最终温度为130℃;最后，将所余物料投入一玻璃蒸馏器内，在665Pa压力下进行蒸馏，采出顶温在150-180℃下的无色液体馏份共325g，透光率T425nm＝98.3%，T500nm＝99.0%，其“3.5甲酯”的含量为99.0%，“3.5甲酯”的回收率为90.9%。
实施例4母液浓缩物(浓缩的条件与实施例3相同)投入量400g，甲醇投入量为640g，醇解反应、中和的其它条件同实施例3相同，蒸出甲醇的压力为1.013×10-1MPa，终温为110℃，将反应产物溶入450g苯中，过滤得季戊四醇滤饼33.5g;对滤液用1200ml水分两次洗涤，分出水相后将苯蒸出(终压为5.0×10-2MPa，终温为125℃);在266Pa压力下进行蒸馏，采出带颜色的前馏份，然后采出顶温在145-210℃下的无色液体330g，透光率T425nm＝97.8%，T500nm＝98.8%，其“3.5甲酯”的含量为98.1%，“3.5甲酯”的回收率为91.4%。
实施例5在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的1000ml园底烧瓶中投入结晶母液浓缩物200g(母液浓缩的最终压力为5.32×10-2MPa，最终温度为120℃)，加入甲醇250g，甲醇钠14g，于常压下加热搅拌回流反应3小时，温度66℃，然后用冰醋酸中和至PH值6.5，蒸出甲醇(终压为1.013×10-3MPa，终温为100℃)后的反应产物溶解于400g环己烷中，滤得滤饼22g，将滤液加水200ml洗涤，分出水相并蒸出环己烷(终压为1.013×10-3MPa，终温为105℃)，在2600Pa压力下将所余物料进行蒸馏，在顶温150-220℃下采出的无色液体为175g，透光率T425nm＝98.5%，T500nm＝99.3%，“3.5甲酯”的含量为98.5%，“3.5甲酯”的回收率为87.5%。
权利要求
1.一种抗氧剂1010结晶母液的回收工艺，它是在一定温度和压力下将结晶母液中的溶剂蒸出，得到的母液浓缩物中加入一定量的甲醇及碱性催化剂甲醇钠，在常压下进行醇解反应，然后用冰醋酸进行中和，得到的醇解反应液进行加热蒸出未反应的甲醇，其特征是蒸出甲醇后的反应产物溶于有机溶剂苯或环已烷中，其有机溶剂的用量为母液浓缩物重量的1.0～4.0倍，进行过滤得到季戊四醇；对滤液进行1～2次水洗，每次加入水量为母液浓缩物重量的1.0～2.0倍，水洗后分出水相；在压力为1.013×10-3～1.013×10-1MPa、温度为100～130℃的条件下，蒸出所加入的有机溶剂；在压力为130～2600Pa、温度为140～220℃的条件下，对脱除有机溶剂的滤液进行蒸馏，在顶部得到无色的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品；其收率达85%以上，产品纯度≥97%，透光率 T425nm≥95%，T500nm≥97%。
全文摘要
本发明提出了一种抗氧剂1010结晶母液的回收工艺。该工艺过程主要为先蒸出结晶母液中的溶剂，然后加入甲醇，在催化剂甲醇钠的作用下进行醇解反应，再加入冰醋酸进行中和并蒸出多余甲醇，以苯或环己烷为溶剂溶解并过滤出季戊四醇，对滤液进行1～2次水洗，再蒸出溶剂，最后，在蒸馏器内进行减压蒸馏，从顶部馏出物中得到纯度在97％以上的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品，以理论产量为基准，其收率可达85％以上，产品透光率T
文档编号C07C29/88GK1108236SQ94118738
公开日1995年9月13日 申请日期1994年12月1日 优先权日1994年12月1日
发明者刘邦孚, 郭宝玉, 汪宝和, 杨汉斌 申请人:中国石油化工总公司, 天津大学