1.本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种尼龙包覆热塑性弹性体。


背景技术：

2.尼龙作为良好性能的高分子材料，已应用到各种产品，与电动工具。热塑性弹性体作为一种橡胶产品，具有良好的减震效果和皮肤接触感。能有效降低外部作用力。马来酸酐能与尼龙在高温条件下发生反应，市场许多产品一般都在材料中加入大量的马来酸酐接枝共聚物来达到包覆的目的，马来酸酐接枝共聚物产品气味大，加入过多导致产品气味大；且马来酸酐与尼龙氨基在没有催化剂条件下需要在230℃以上高温条件产生快速反应，加工温度高，热熔融材料在模具流动过程中，热量大量丧失，在注塑过程中，离浇口距离近的地方包胶好，距离远的地方包胶一般或者包覆力不够，且此类产品比较粘手。现在市面有采用聚氨酯包覆尼龙的产品，但包覆性能一般，且脱模性能差,减震效果一般。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明提供尼龙包覆热塑性弹性体。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.尼龙包覆热塑性弹性体，包括如下重量份原料：10-20份苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物，5-10份增塑剂，10-15份尼龙弹性体，12-18份马来酸酐接枝物，3-10碳酸钙，10-15份复合粘合增强剂；
6.所述复合粘合增强剂由主剂和协同助剂按照1∶5的重量比混合而成，所述主剂包括如下步骤制成：
7.步骤s1、将1，5-戊二胺加入无水乙醇中，匀速搅拌15min后加入癸二酸，继续搅拌并反应36h，反应过程中缓慢析晶，抽滤、洗涤，收集晶体，65℃下真空干燥，制得中间体，控制1，5-戊二胺和癸二酸的摩尔比为1∶1，；
8.步骤s2、将己二酸己二胺盐和中间体加入装有去离子水的反应釜中，匀速搅拌并加入己内酰胺，通入氮气排出空气，加热升温至240℃，维持反应釜内的压强为1.6mpa，保温并反应2h，制得主剂，控制己二酸己二胺盐和己内酰胺的摩尔比为1∶2.5-2.8，中间体的用量为己二酸己二胺盐和己内酰胺重量和的10％。
9.步骤s1中无水乙醇作为溶剂，1，5-戊二胺和癸二酸反应生成中间体；步骤s2中将己二酸己二胺盐、中间体和己内酰胺作为原料，在高温高压下进行熔融聚合，制备出主剂，该主剂为一种共聚酰胺热熔胶；
10.进一步地：所述马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝的聚乙烯或其共聚物，官能度为0.5-1.5％，熔融指数不低5(190℃/2.16kg)，其共聚物选自聚乙烯及其共聚物、poe、三元乙丙胶共聚物中的任意一种。
11.进一步地：所述协同助剂包括如下步骤制成：
12.步骤s11、向质量分数3％氯化澜水溶液中加入聚乙二醇，匀速搅拌10min后制得混
合液，超声30min，备用；之后，向混合液中缓慢滴加质量分数10％碳酸氢铵水溶液，滴加过程中保持体系温度为0-5℃，滴加结束后继续超声30min，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤滤饼，之后置于蒸发皿中，在100-110℃下干燥2h，之后在500℃下煅烧4h，制得改性粒子，控制氯化澜和碳酸氢铵的摩尔比为1∶3，聚乙二醇的用量为氯化澜重量的一半；
13.步骤s11中加入聚乙二醇作为表面活性剂，将氯化澜水溶液和碳酸氢铵水溶液在超声下反应，之后烘干、煅烧，制得改性粒子。
14.步骤s12、分别将聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯加热融化成液体，备用；将加热后的聚酯二元醇和改性粒子混合，边搅拌边升温至120℃，真空脱水1h，之后转移至密闭反应釜中，超声分散15min，依次加入加热后的1,4-丁二醇和二异氰酸酯，高速搅拌30min，之后倒入预热125℃的模具中，静置固化成型，之后转移至干燥箱中，以1℃/min的升温速率升温至120℃，保温干燥4h，制得协同助剂，控制聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯的重量比为3∶0.5∶1，改性粒子的用量为聚酯二元醇重量的2.5-3％。
15.步骤s12中为了防止聚酯二元醇和改性粒子吸收空气中的水分，导致制备出协同助剂产生气泡，所以先进行真空脱水，之后加入1,4-丁二醇作为扩链剂，二异氰酸酯和1,4-丁二醇作为硬段，聚酯二元醇作为软段，加入改性粒子，在高速搅拌和超声的作用下，团聚的改性粒子间的范德华力被破坏，进而以颗粒的形态分散在聚酯多元醇中，最终制备出协同助剂，为一种改性后的聚氨酯弹性体，改性粒子为一种稀土澜元素粒子，其特殊的未充满的电子结构能够与弹性体分子结构中的极性基团形成配位键，起到化学交联的作用，显著提高其的力学性能，而且该改性粒子为一种刚性粒子，能够提高制备出的弹性体的邵氏硬度。
16.进一步地：该弹性体包括如下步骤制成：
17.第一步、将苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物加入混料机中，通过喷淋装置将增塑剂加入混料机中，边喷淋边混料，制得初料；
18.第二步、向初料中依次加入尼龙弹性体、马来酸酐接枝物、碳酸钙和复合粘合增强剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，制得尼龙包覆热塑性弹性体，挤出温度为200-230℃，喂料频率为20-30hz。
19.本发明的有益效果：
20.本发明热塑性弹性体为一种形状记忆热塑性弹性体，产品具有良好形状恢复能力；作为一种热塑性弹性体，具有良好韧性和手感，而且采用共聚物作为基体材料，苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物比一般sebs材料具有减震性能和流动性能，与极性材料相容性更好，对尼龙塑胶具有更好的浸润性能，加入了尼龙弹性体，其为一种硬度在28-30d的低硬度的尼龙弹性体，作为填充料能够符合材料的浸润性，提高包覆能力，又不会导致在注塑过程中，熔体材料快速冷却，而且尼龙弹性体的加入，能提高材料的手感和减震性能。
21.而且本发明制备出复合粘合增强剂，通过主剂和协同助剂混合而成，该主剂为一种共聚酰胺热熔胶，属于尼龙类物质，当其作用粘合增强剂时能够赋予弹性体与尼龙基材良好的粘合性，但是其强极性，导致其与其他几种组分的相容性较差，所以本发明制备出一种协同助剂，其为一种嵌段聚合物，共混使用后能够提高基体的均一性，保证主剂发挥良好的粘合性能，而且其本身作为一种高弹性体，当作为协同助剂加入基体中后，共混挤出，进一步提高热塑性弹性体的力学性能。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.所述复合粘合增强剂由主剂和协同助剂按照1∶5的重量比混合而成，所述主剂包括如下步骤制成：
25.步骤s1、将1，5-戊二胺加入无水乙醇中，匀速搅拌15min后加入癸二酸，继续搅拌并反应36h，反应过程中缓慢析晶，抽滤、洗涤，收集晶体，65℃下真空干燥，制得中间体，控制1，5-戊二胺和癸二酸的摩尔比为1∶1；
26.步骤s2、将己二酸己二胺盐和中间体加入装有去离子水的反应釜中，匀速搅拌并加入己内酰胺，通入氮气排出空气，加热升温至240℃，维持反应釜内的压强为1.6mpa，保温并反应2h，制得主剂，控制己二酸己二胺盐和己内酰胺的摩尔比为1∶2.5，中间体的用量为己二酸己二胺盐和己内酰胺重量和的10％。
27.协同助剂包括如下步骤制成：
28.步骤s11、向质量分数3％氯化澜水溶液中加入聚乙二醇，匀速搅拌10min后制得混合液，超声30min，备用；之后，向混合液中缓慢滴加质量分数10％碳酸氢铵水溶液，滴加过程中保持体系温度为0℃，滴加结束后继续超声30min，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤滤饼，之后置于蒸发皿中，在100℃下干燥2h，之后在500℃下煅烧4h，制得改性粒子，控制氯化澜和碳酸氢铵的摩尔比为1∶3，聚乙二醇的用量为氯化澜重量的一半；
29.步骤s12、分别将聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯加热融化成液体，备用；将加热后的聚酯二元醇和改性粒子混合，边搅拌边升温至120℃，真空脱水1h，之后转移至密闭反应釜中，超声分散15min，依次加入加热后的1,4-丁二醇和二异氰酸酯，高速搅拌30min，之后倒入预热125℃的模具中，静置固化成型，之后转移至干燥箱中，以1℃/min的升温速率升温至120℃，保温干燥4h，制得协同助剂，控制聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯的重量比为3∶0.5∶1，改性粒子的用量为聚酯二元醇重量的2.5％。
30.实施例2
31.所述复合粘合增强剂由主剂和协同助剂按照1∶5的重量比混合而成，所述主剂包括如下步骤制成：
32.步骤s1、将1，5-戊二胺加入无水乙醇中，匀速搅拌15min后加入癸二酸，继续搅拌并反应36h，反应过程中缓慢析晶，抽滤、洗涤，收集晶体，65℃下真空干燥，制得中间体，控制1，5-戊二胺和癸二酸的摩尔比为1∶1；
33.步骤s2、将己二酸己二胺盐和中间体加入装有去离子水的反应釜中，匀速搅拌并加入己内酰胺，通入氮气排出空气，加热升温至240℃，维持反应釜内的压强为1.6mpa，保温并反应2h，制得主剂，控制己二酸己二胺盐和己内酰胺的摩尔比为1∶2.7，中间体的用量为己二酸己二胺盐和己内酰胺重量和的10％。
34.协同助剂包括如下步骤制成：
35.步骤s11、向质量分数3％氯化澜水溶液中加入聚乙二醇，匀速搅拌10min后制得混
合液，超声30min，备用；之后，向混合液中缓慢滴加质量分数10％碳酸氢铵水溶液，滴加过程中保持体系温度为3℃，滴加结束后继续超声30min，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤滤饼，之后置于蒸发皿中，在105℃下干燥2h，之后在500℃下煅烧4h，制得改性粒子，控制氯化澜和碳酸氢铵的摩尔比为1∶3，聚乙二醇的用量为氯化澜重量的一半；
36.步骤s12、分别将聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯加热融化成液体，备用；将加热后的聚酯二元醇和改性粒子混合，边搅拌边升温至120℃，真空脱水1h，之后转移至密闭反应釜中，超声分散15min，依次加入加热后的1,4-丁二醇和二异氰酸酯，高速搅拌30min，之后倒入预热125℃的模具中，静置固化成型，之后转移至干燥箱中，以1℃/min的升温速率升温至120℃，保温干燥4h，制得协同助剂，控制聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯的重量比为3∶0.5∶1，改性粒子的用量为聚酯二元醇重量的2.8％。
37.实施例3
38.所述复合粘合增强剂由主剂和协同助剂按照1∶5的重量比混合而成，所述主剂包括如下步骤制成：
39.步骤s1、将1，5-戊二胺加入无水乙醇中，匀速搅拌15min后加入癸二酸，继续搅拌并反应36h，反应过程中缓慢析晶，抽滤、洗涤，收集晶体，65℃下真空干燥，制得中间体，控制1，5-戊二胺和癸二酸的摩尔比为1∶1；
40.步骤s2、将己二酸己二胺盐和中间体加入装有去离子水的反应釜中，匀速搅拌并加入己内酰胺，通入氮气排出空气，加热升温至240℃，维持反应釜内的压强为1.6mpa，保温并反应2h，制得主剂，控制己二酸己二胺盐和己内酰胺的摩尔比为1∶2.8，中间体的用量为己二酸己二胺盐和己内酰胺重量和的10％。
41.协同助剂包括如下步骤制成：
42.步骤s11、向质量分数3％氯化澜水溶液中加入聚乙二醇，匀速搅拌10min后制得混合液，超声30min，备用；之后，向混合液中缓慢滴加质量分数10％碳酸氢铵水溶液，滴加过程中保持体系温度为5℃，滴加结束后继续超声30min，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤滤饼，之后置于蒸发皿中，在110℃下干燥2h，之后在500℃下煅烧4h，制得改性粒子，控制氯化澜和碳酸氢铵的摩尔比为1∶3，聚乙二醇的用量为氯化澜重量的一半；
43.步骤s12、分别将聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯加热融化成液体，备用；将加热后的聚酯二元醇和改性粒子混合，边搅拌边升温至120℃，真空脱水1h，之后转移至密闭反应釜中，超声分散15min，依次加入加热后的1,4-丁二醇和二异氰酸酯，高速搅拌30min，之后倒入预热125℃的模具中，静置固化成型，之后转移至干燥箱中，以1℃/min的升温速率升温至120℃，保温干燥4h，制得协同助剂，控制聚酯二元醇、1,4-丁二醇和二异氰酸酯的重量比为3∶0.5∶1，改性粒子的用量为聚酯二元醇重量的3％。
44.实施例4
45.尼龙包覆热塑性弹性体，包括如下重量份原料：10份苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物，5份直链烷烃油，15份尼龙弹性体，12份马来酸酐接枝物，10碳酸钙，10份实施例1制备的复合粘合增强剂；
46.该弹性体包括如下步骤制成：
47.第一步、将苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物加入混料机中，通过喷淋装置将直链烷烃油加入混料机中，边喷淋边混料，制得初料；
48.第二步、向初料中依次加入尼龙弹性体、马来酸酐接枝物、碳酸钙和复合粘合增强剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，制得尼龙包覆热塑性弹性体，挤出温度为200℃，喂料频率为20hz。
49.马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝的聚乙烯。
50.实施例5
51.尼龙包覆热塑性弹性体，包括如下重量份原料：15份苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物，8份直链烷烃油，12份尼龙弹性体，15份马来酸酐接枝物，8碳酸钙，12份实施例1制备的复合粘合增强剂；
52.该弹性体包括如下步骤制成：
53.第一步、将苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物加入混料机中，通过喷淋装置将直链烷烃油加入混料机中，边喷淋边混料，制得初料；
54.第二步、向初料中依次加入尼龙弹性体、马来酸酐接枝物、碳酸钙和复合粘合增强剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，制得尼龙包覆热塑性弹性体，挤出温度为210℃，喂料频率为25hz。
55.马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝的聚乙烯。
56.实施例6
57.尼龙包覆热塑性弹性体，包括如下重量份原料：20份苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物，10份直链烷烃油，10份尼龙弹性体，18份马来酸酐接枝物，3碳酸钙，15份实施例1制备的复合粘合增强剂；
58.该弹性体包括如下步骤制成：
59.第一步、将苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯共聚物加入混料机中，通过喷淋装置将直链烷烃油加入混料机中，边喷淋边混料，制得初料；
60.第二步、向初料中依次加入尼龙弹性体、马来酸酐接枝物、碳酸钙和复合粘合增强剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，制得尼龙包覆热塑性弹性体，挤出温度为230℃，喂料频率为30hz。
61.马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝的聚乙烯。
62.对比例1
63.本对比例与实施例4相比，未加入复合粘合增强剂。
64.对比例2
65.本对比例为市售某公司生产的热塑性弹性体。
66.将实施例4-6和对比例1-2通过注塑机进行二次成型，包胶温度：190-250℃，制备出包覆以尼龙为基体的材料，测试粘结包覆力按照gb/t2790-1995标准进行测试，硬度按照iso868标准，拉伸强度和伸长率测试按照iso37标准，结果如下表所示：
67.对于粘结效果的表征有以下状态：剥离强度大小用数据表示，其中剥离强度小于0-0.5kn/m，表示粘结力很小；剥离强度0.5-1.0kn/m，表示有一定的粘结力，但是其粘结性能一般；剥离强度1.0-1.5kn/m，表示有较好的粘结性能；剥离强度1.5-1.8kn/m，表示粘结性能很好；剥离强度1.8kn/m以上，表示其粘结性能优异。
[0068][0069][0070]
从上表中能够看出本发明实施例4-6具有较高的硬度和优异的力学性能，而且对尼龙基体的包覆效果较好。
[0071]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。