化学强化玻璃
1.本技术是中国申请号为201880001879.8的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“化学强化玻璃”，原申请的申请日为2018年4月23日)。
技术领域
2.本发明涉及化学强化玻璃。
背景技术：
3.在数码相机、移动电话或者便携信息终端pda(personal digital assistants)等平板显示器装置中，为了保护显示器和提高美观，将薄板状的保护玻璃以成为比图像显示部分更宽的区域的方式配置在显示器的前面。虽然玻璃的理论强度高，但若受到损伤则强度大幅下降，因此要求强度的保护玻璃使用通过离子交换等在玻璃表面形成压缩应力层的化学强化玻璃。
4.随着对平板显示器装置的轻型化及薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因此，为了满足该目的，对保护玻璃的表面及端面要求进一步的强度。
5.为了提高化学强化玻璃的表面强度，要求增加压缩应力层的深度，以往，通过在低温下实施长时间化学强化处理来增加压缩应力层的深度，提高表面强度(例如，专利文献1)。
6.另外，已知通过使化学强化玻璃的表层中的氢浓度分布为特定的范围和使玻璃表面的性状为特定值以上，从而化学强化后的玻璃表面即便不经过研磨或者使用氢氟酸的蚀刻处理，玻璃的面强度也飞跃地提高(专利文献2)。
7.另外，关于玻璃的强度，已知玻璃中的氢(水分)的存在会导致玻璃强度下降(非专利文献1、2)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2016－084282号公报
11.专利文献2：日本特开2015－166312号公报
12.非专利文献
13.非专利文献1：s.ito et.al.,“crack blunting of high-silica glass”,journal of the american ceramic society,vol.65,no.8,(1982),368-371
14.非专利文献2：won-taek han et.al.,“effect of residual water in silica glass on static fatigue”,journal of non-crystallinesolids,127,(1991)97-104
技术实现要素：
15.在专利文献1记载的方法中，通过在400℃以上的高温下实施短时间化学处理而能够提高生产率，能够增加压缩应力层的深度，但存在面强度下降的问题。另外，虽然在化学强化处理后实施研磨处理可提高面强度，但担心因研磨使玻璃表面受损，反而导致强度下
降。而且，有因研磨导致玻璃的翘曲增大的可能性。
16.此外，专利文献2中记载的玻璃通过使化学强化玻璃的表层中的氢浓度分布为特定的范围、且使表面粗糙度为特定值以上，从而提供面强度得到提高的玻璃板，但在含有磷的玻璃中，玻璃组成中含有的磷在电性方面与水的亲和性高，并且磷的含量多的玻璃的耐水性差，容易被水侵蚀，所以对氢浓度分布造成影响，因此具有在文献2中公开的氢浓度分布的范围内面强度无法充分提高的问题。
17.因此，本发明的目的在于提供下述的化学强化玻璃，即便对具有含有影响强度提高的磷的玻璃组成的玻璃在高温下实施长时间的化学强化处理，也能够具备足够的表层的压缩应力层深度，获得充分的面强度，在化学强化后，即便不进行研磨处理也可有效地抑制玻璃的面强度下降。
18.本发明人等经过深入研究，结果发现通过使具有含磷的特定玻璃组成的化学强化玻璃的表面粗糙度(ra)为特定值以上，使化学强化玻璃的表层中的压缩应力层的深度为特定值以上，使从化学强化玻璃的最表面起算的特定深度的平均氢浓度为特定范围，从而在高温下实施了长时间化学强化处理后的化学强化玻璃表面即便不经过研磨或者使用氢氟酸的蚀刻处理，玻璃的面强度也可显著地提高，并且面强度的可靠性提高，从而完成了本发明。
19.即本发明如下。
20.＜1＞一种化学强化玻璃，是在玻璃的表层具有由离子交换法形成的压缩应力层的化学强化玻璃，
21.表面粗糙度(ra)为0.50nm以上，压缩应力层的深度为55μm以上，上述玻璃是在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中含有55.5～76.5％的sio2、5～20％的al2o3、8～25％的na2o、0.1％以上的p2o5的玻璃，
22.从上述化学强化玻璃的最表面起算的深度x的区域中的氢浓度y1在x1＝0.10～0.25(μm)时满足下述关系式(i)，
23.从上述化学强化玻璃的最表面起算的深度x的区域中的氢浓度y2在x2＝0.25～0.4(μm)时满足下述关系式(ii)，
24.通过球环试验在下述条件下测定的面强度f(n)相对于玻璃板的板厚t(mm)为f≥1200
×
t2。
25.y1＝a1x1+b1ꢀꢀꢀꢀ(i)26.[式(i)中的各符号的意思如下所述。
[0027]
y1：氢浓度(h2o换算，mol/l)
[0028]
x1：从玻璃最表面起算的深度(μm)
[0029]
a1：－1.700～－0.500
[0030]
b1：0.100～0.460]
[0031]
y2＝a2x2+b2ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0032]
[式(ii)中的各符号的意思如下所述。
[0033]
y2：氢浓度(h2o换算，mol/l)
[0034]
x2：从玻璃最表面起算的深度(μm)
[0035]
a2：－0.200～－0.010
[0036]
b2：0.050～0.150]
[0037]
球环试验条件：
[0038]
将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆弧的不锈钢环上，在使该玻璃板与直径10mm的钢球体接触的状态下，将该球体在静态载荷条件下负载于该环的中心，将玻璃断裂时的断裂载荷(单位n)作为bor强度，将该bor强度的20次的测定平均值作为面强度f。其中，将玻璃的断裂起点距离该球体的载荷点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。
[0039]
＜2＞根据＜1＞所述的化学强化玻璃，其中，在从上述化学强化玻璃的最表面起算的深度x1＝0.10～0.25μm的区域中，平均氢浓度c1为0.050～0.180mol/l，在深度x2＝0.2～0.5μm的区域中，平均氢浓度c2为0.020～0.080mol/l。
[0040]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的化学强化玻璃，在表面没有研磨伤痕。
[0041]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，上述玻璃含有1％以上的碱土金属ro(ro为mgo+cao+sro+bao)。
[0042]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，表面压缩应力为100mpa以上。
[0043]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，内部拉伸应力为72mpa以下。
[0044]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，压缩应力层的深度为55μm以上。
[0045]
根据本发明的具有特定的玻璃组成的化学强化玻璃，通过使压缩应力层的深度为特定值以上，使表面粗糙度(ra)为特定值以上，且使玻璃的表层中的氢浓度分布为特定的范围，从而即便在高温下实施长时间的化学强化处理，不对化学强化后的玻璃表面进行研磨，也可大幅提高玻璃的面强度，并且能够提高面强度的可靠性。
附图说明
[0046]
图1的(a)～图1的(d)是表示本发明涉及的化学强化玻璃的制造工序的示意图。
[0047]
图2是用于说明球环试验的方法的示意图。
[0048]
图3的a中示出在实施例1、实施例3、实施例5和比较例1中得到的化学强化玻璃的氢浓度分布，图3的b中示出在实施例1、实施例3、实施例5和比较例1中得到的化学强化玻璃的氢浓度分布。
具体实施方式
[0049]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可任意地变形实施。
[0050]
在此，本说明书中“质量％”和“重量％”、“质量ppm”和“重量ppm”分别为相同的意思。另外，仅记载为“ppm”时，表示“重量ppm”。
[0051]
另外，本说明书中表示数值范围的“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意思使用，只要没有特别的规定，则以下在本说明书中“～”以相同的意思使用。
[0052]
＜化学强化玻璃＞
[0053]
本发明涉及的化学强化玻璃是在玻璃的表层具有由离子交换法形成的压缩应力层的化学强化玻璃，其特征在于，表面粗糙度(ra)为0.50nm以上，压缩应力层的深度为55μm以上，上述玻璃是在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中含有55.5～76.5％的sio2、5～20％的al2o3、8～25％的na2o、0.1％以上的p2o5的玻璃，从上述化学强化玻璃的最表面起算的深度x的区域中的氢浓度y1在x1＝0.10～0.25(μm)时满足下述关系式(i)，从上述化学强化玻璃的最表面起算的深度x的区域中的氢浓度y2在x2＝0.25～0.4(μm)时满足下述关系式(ii)，通过球环试验在下述条件下测定的面强度f(n)相对于玻璃板的板厚t(mm)为f≥1200
×
t2。
[0054]
y1＝a1x1+b1ꢀꢀꢀꢀ(i)[0055]
〔式(i)中的各符号的意思如下所述。
[0056]
y1：氢浓度(h2o换算，mol/l)
[0057]
x1：从玻璃最表面起算的深度(μm)
[0058]
a1：－1.700～－0.500
[0059]
b1：0.100～0.460〕
[0060]
y2＝a2x2+b2ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0061]
〔式(ii)中的各符号的意思如下所述。
[0062]
y2：氢浓度(h2o换算，mol/l)
[0063]
x2：从玻璃最表面起算的深度(μm)
[0064]
a2：－0.200～－0.010
[0065]
b2：0.050～0.150〕
[0066]
球环试验条件：
[0067]
将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆弧的不锈钢环上，在使该玻璃板与直径10mm的钢球体接触的状态下，将该球体在静态载荷条件下负载于该环的中心，将玻璃断裂时的断裂载荷(单位n)作为bor强度，将该bor强度的20次的测定平均值作为面强度f。其中，将玻璃的断裂起点距离该球体的载荷点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。
[0068]
另外，本发明的化学强化玻璃在从玻璃的最表面起算的深度x1＝0.10～0.25μm的区域中，平均氢浓度c1优选为0.050～0.180mol/l，在深度x2＝0.25～0.4μm的区域中，平均氢浓度c2优选为0.020～0.080mol/l。
[0069]
〔压缩应力层的深度〕
[0070]
压缩应力层是指通过使作为原料的玻璃与硝酸钾等无机盐接触从而玻璃表面的na离子与熔盐中的k离子发生离子交换而形成的高密度层。
[0071]
压缩应力层的深度(以下也称为doc)可以使用epma(electron probe micro analyzer)或者表面应力仪(例如，折原制作所制fsm－6000)等测定。
[0072]
从赋予充分的强度的观点考虑，本发明的化学强化玻璃中的压缩应力层的深度(doc)为55μm以上，优选为60μm以上，更优选为65μm以上。另外上限没有特别限制，典型的为140μm以下。
[0073]
通过后述的酸处理工序或碱处理工序除去的低密度层的厚度从10nm左右到较大的如实施例所述的1000nm左右，本发明的化学强化玻璃的压缩应力层的深度(doc)与在化
学强化工序中形成的压缩应力层的深度(doc)和在酸处理工序或碱处理工序后的压缩应力层的深度(doc)大致相等。
[0074]
〔表面粗糙度〕
[0075]
本发明的化学强化玻璃进一步通过afm表面观察而测定的测定范围1μm
×
0.5μm内的表面粗糙度(ra)为0.50nm以上。优选为0.55nm以上，更优选为0.60nm以上。另外，优选为1.50nm以下，更优选为1.40nm以下，进一步优选为1.30nm以下。
[0076]
通过使表面粗糙度为上述下限以上，能够制成面强度高的化学强化玻璃。推测通过使玻璃表面具有某种程度的表面粗糙度，可抑制应力集中，提高强度。应予说明，现有的没有经过研磨的化学强化玻璃板的表面粗糙度通常为0.15nm以上且小于0.20nm。
[0077]
〔氢浓度〕
[0078]
关于玻璃的强度，已知玻璃中的氢(水分)的存在会导致玻璃的强度下降，本发明人等发现在化学强化处理后有强度下降的情况，其主要原因是气氛中的水分侵入玻璃而产生化学缺陷。另外，还发现该现象并不限于化学强化，在玻璃的制造工序中经过升温工序也会产生。
[0079]
认为如果玻璃中的氢浓度高，则氢以si－oh的形式进入玻璃的si－o－si键网络中，si－o－si键被切断。若玻璃中的氢浓度高，则si－o－si键被切断的部分多，容易产生化学缺陷，强度下降。
[0080]
上述关系式(i)在从最表面起算的深度x1＝0.10～0.25μm的区域中成立。通过离子交换而形成的压缩应力层的厚度取决于化学强化的程度，在55～140μm的范围内形成。而且，氢向玻璃的侵入深度依赖于扩散系数、温度和时间，氢的侵入量除这些因素以外还受气氛中的水分量影响。化学强化后的氢浓度在最表面为最高，朝向没有形成压缩应力层的深部(主体)缓慢地下降。上述关系式(i)规定了其下降情况，但在最表面(x1＝0μm)处，水分浓度有可能因经时劣化而变化，因此在认为没有该影响的近表面(x1＝0.10～0.25μm)的区域成立。另外，本发明的化学强化玻璃因具有含磷的组成，所以近表面的氢浓度具有特征。
[0081]
在式(i)中，a1为规定氢浓度的下降情况的斜率。a1的范围为－1.700～－0.500，优选为－1.650～－0.500，更优选为－0.800～－0.500。
[0082]
式(i)中，b1相当于最表面(x1＝0μm)处的氢浓度。b1的范围为0.100～0.460，优选为0.140～0.460，更优选为0.140～0.450。
[0083]
此外，本发明的化学强化玻璃满足上述关系式(ii)。上述关系式(ii)在从最表面起算的深度x2＝0.25～0.4μm的区域中成立。式(ii)规定了较定义了近表面的x1而言在板厚方向进一步加深的范围内的氢浓度的下降情况。
[0084]
在式(ii)中，a2为规定氢浓度的下降情况的斜率。a2的范围为－0.200～－0.010，优选为－0.150～－0.010，更优选为－0.130～－0.050。
[0085]
在式(ii)中，b2相当于从最表面起算的特定深度处的近表面(x2＝0.25μm)的氢浓度。b2的范围为0.050～0.150，优选为0.045～0.145，更优选为0.040～0.140。
[0086]
一般而言，认为玻璃的强度下降的原因是来自外部的机械压力使存在于玻璃表面的微小裂纹扩展。根据非专利文献2，其考察了裂纹的前端的玻璃结构越是富有si－oh的状态，裂纹越容易扩展。据推测，假定裂纹的前端暴露在气氛中，则裂纹的前端的si－oh量与玻璃最表面的氢浓度显示出正相关。因此，相当于最表面的氢浓度的b1和b2优选为上述所示
的程度的范围。
[0087]
如图3的a和图3的b所示，对于经过化学强化工序的玻璃，看不到氢的侵入深度有显著的不同。氢的侵入深度根据化学强化工序条件变化的可能性高，假设没有发生变化，则相当于最表面的氢浓度的b1和b2与相当于规定氢浓度的下降情况的斜率的a呈现出负相关。因此，a1和a2优选为上述所示的程度的范围。
[0088]
如此，在本发明中，发现着眼于表层的氢浓度，将表层的氢浓度及其下降情况规定为特定的范围，能够大幅提高化学强化玻璃的强度。
[0089]
〔氢浓度分布测定方法〕
[0090]
在此，玻璃的氢浓度分布(h2o浓度，mol/l)是在以下的分析条件下测定的分布。
[0091]
玻璃基板的氢浓度分布的测定采用二次离子质谱法(secondary ion mass spectrometory：sims)。用sims获取定量的氢浓度分布时，需要氢浓度已知的标准试样。以下示出标准试样的制作方法和氢浓度定量方法。
[0092]
1)将测定对象的玻璃基板的一部分切下。
[0093]
2)通过研磨或化学蚀刻除去从切下的玻璃基板的表面起算的50μm以上的区域。除去处理在两面均进行。即，两面上的除去厚度为100μm以上。将该除去处理完毕后的玻璃基板作为标准试样。
[0094]
3)对标准试样实施红外光谱法(infrared spectroscopy：ir)，求出ir谱图的3550cm
－1
附近的峰顶点的吸光度高度a
3550
和4000cm
－1
的吸光度高度a
4000
(基线)。
[0095]
4)用千分尺等板厚测定器来测定标准试样的板厚d(cm)。
[0096]
5)参照文献a，将玻璃的h2o的红外实用吸光系数ε
pract
(l/(mol
·
cm))设为75，利用式1求出标准试样的氢浓度(h2o换算，mol/l)。
[0097]
标准试样的氢浓度＝(a
3550
－a
4000
)/(ε
pract
·
d)
···
式1
[0098]
文献a)s.ilievskietal.，glastech.ber.glasssci.technol.，73(2000)39.
[0099]
将测定对象的玻璃基板与通过上述方法得到的氢浓度已知的标准试样同时搬运到sims装置内，依次进行测定，获取1h
－
和
30
si
－
的强度的深度方向分布。其后，用1h
－
分布除以
30
si
－
分布，得到1h
－
/
30
si
－
强度比的深度方向分布。利用标准试样的1h
－
/
30
si
－
强度比的深度方向分布，计算从深度1μm到2μm的区域中的平均1h
－
/
30
si
－
强度比，并以通过原点的方式制作该值与氢浓度的校正曲线(一级的标准试样的校正曲线)。利用该校正曲线，将测定对象的玻璃基板的分布的纵轴的1h
－
/
30
si
－
强度比变换成氢浓度。由此，得到测定对象的玻璃基板的氢浓度分布。应予说明，sims和ir的测定条件如下。
[0100]
〔sims的测定条件〕
[0101]
装置：ulvac-phi公司制adept1010
[0102]
一次离子种：cs
+
[0103]
一次离子的加速电压：5kv
[0104]
一次离子的电流值：500na
[0105]
一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60
°
[0106]
一次离子的光栅尺寸：300
×
300μm2[0107]
二次离子的极性：负
[0108]
二次离子的检测区域：60
×
60μm2(一次离子的光栅尺寸的4％)
[0109]
esa input lens：0
[0110]
中和枪的使用：有
[0111]
将横轴由溅射时间变换为深度的方法：利用触针式表面形状测定仪(veeco公司制dektak150)测定分析弧坑的深度，求出一次离子的溅射速率。利用该溅射速率，将横轴由溅射时间变换为深度。1h
－
检测时的场轴电压(field axis potential)：对于每个装置而言最佳值可能发生变化。测定者要注意将背景(background)充分去掉并设定值。
[0112]
〔ir的测定条件〕
[0113]
装置：thermo fisher scientific公司制nic－plan/nicolet6700，分辨率：8cm
－1
，累计：64，检测器：tgs检测器
[0114]
由按照上述分析条件测定的玻璃的氢浓度分布(h2o浓度，mol/l)导出关系式(i)遵照以下的步骤。对从0.10到0.25μm的深度区域的氢浓度分布进行线性近似。将得到的近似直线的式子作为关系式(i)。
[0115]
另外，作为控制a1和b1的方式，例如，可举出变更化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等。
[0116]
另外，本发明涉及的化学强化玻璃在近表面(从最表面起算的深度x＝0.10～0.25μm)的区域中，平均氢浓度c1优选为0.050～0.180mol/l。认为通过使平均氢浓度为上述范围，可具有高的面强度，而且面强度的可靠性也提高。应予说明，平均氢浓度c1可以由上述的氢浓度分布获得。
[0117]
由按照上述分析条件测定的玻璃的氢浓度分布(h2o浓度，mol/l)导出关系式(ii)遵照以下的步骤。对从0.25到0.4μm的深度区域的氢浓度分布进行线性近似。将得到的近似直线的式子作为关系式(ii)。
[0118]
另外，作为控制a2和b2的方式，例如，可举出变更化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等。
[0119]
另外，本发明涉及的化学强化玻璃在从最表面起算的深度x＝0.25～0.4μm的区域中，平均氢浓度c2优选为0.020～0.080mol/l。认为通过使平均氢浓度为上述范围，可具有高的面强度，而且面强度的可靠性也提高。应予说明，平均氢浓度c2可以由上述的氢浓度分布获得。
[0120]
本发明的化学强化玻璃的表面压缩应力值(cs)优选为100mpa以上，更优选为200mpa以上，进一步优选为300mpa以上。另外上限没有特别限制，典型的为1200mpa以下。
[0121]
压缩应力值可以使用epma(electron probe microanalyzer)或者表面应力仪(例如，折原制作所制fsm－6000)等测定。压缩应力值可以利用在日本特开2016－142600号公报中公开的应力分布计算方法来算出。
[0122]
本发明的化学强化玻璃的内部拉伸应力(ct)优选为72mpa以下，更优选为62mpa以下，进一步优选为52mpa以下。另外下限没有特别限制，典型的为20mpa以上。测定应力分布，将该应力分布用厚度积分，求出ct值。
[0123]
本发明的化学强化玻璃在化学强化工序之前可以进行研磨玻璃表面的研磨工序而制造。在此，本发明中的研磨是指使用磨粒磨削玻璃表面使其平滑化。
[0124]
(玻璃强度)
[0125]
本发明的化学强化玻璃的强度可以通过球环试验来评价。
[0126]
(球环试验)
[0127]
对于本发明的化学强化玻璃，用通过球环(ball on ring；bor)试验测定的bor强度f(n)来评价，上述球环试验是指将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆弧的不锈钢制成的环上，在使该玻璃板与直径10mm的钢制成的球体接触的状态下，将该球体在静态载荷条件下负载于该环的中心。
[0128]
本发明的化学强化玻璃为f≥1200
×
t2，更优选为f≥1400
×
t2[式中，f为通过球环试验测定的bor强度(n)，t为玻璃基板的板厚(mm)。]。通过使bor强度f(n)为上述范围，即便在薄板化的情况下也显示优异的强度。
[0129]
图2中示出用于说明本发明中采用的球环试验的示意图。在球环(ball on ring；bor)试验中，在将玻璃板1水平载置的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢，直径10mm，镜面加工)对玻璃板1加压，测定玻璃板1的强度。
[0130]
图2中，将作为样品的玻璃板1水平设置在sus304制的支撑夹具3(直径30mm，接触部的曲率r2.5mm，接触部为淬火钢，镜面加工)上。在玻璃板1的上方设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。在本实施方式中，从玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。
[0131]
在本实施方式中，从在实施例和比较例后得到的玻璃板1的上方，对玻璃板1的中央区域进行加压。应予说明，试验条件如下所述。
[0132]
加压夹具2的下降速度：1.0(mm/min)
[0133]
此时，将玻璃断裂时的断裂载荷(单位n)作为bor强度，将20次测定的平均值作为面强度f(n)。其中，将玻璃板的断裂起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。
[0134]
本发明的化学强化玻璃如上所述具有高的面强度，而且面强度的可靠性也高。本发明的化学强化玻璃的面强度的不均少。其理由尚不确定，但推测是由于玻璃表层附近的氢(水分)浓度稍高。
[0135]
本发明的化学强化玻璃优选在表面没有研磨伤痕。在此，本发明中的研磨是指使用磨粒磨削玻璃表面使其平滑化。另外，有无研磨伤痕可以通过利用afm(atomic force microscope：原子力显微镜)的表面观察来辨别，在10μm
×
5μm区域内不存在2根以上的长度5μm以上、宽度0.1μm以上的划痕的情况下，可以说是在表面没有研磨伤痕的状态。
[0136]
＜化学强化玻璃的制造方法＞
[0137]
以下对制造本发明涉及的化学强化玻璃的方法(以下也称为本发明的方法)的一个方式进行说明，本发明并不限于此。应予说明，只要没有特殊说明，则玻璃的组成由氧化物基准的摩尔百分率表示。
[0138]
作为本发明的化学强化玻璃的制造方法，例如，可举出包括化学强化工序和酸处理工序的制造方法，上述化学强化工序是使玻璃与含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方的无机盐接触而进行离子交换，上述酸处理工序是使上述化学强化工序后的玻璃与ph小于7的酸性的溶液接触而进行酸处理。以下，对各工序进行说明。
[0139]
(化学强化工序)
[0140]
获得本发明的化学强化玻璃的化学强化工序是使玻璃与无机盐接触，使上述玻璃中的na与上述无机盐中的k进行离子交换从而在玻璃表面形成压缩应力层，并使该压缩应
力层的表层改质而形成低密度化的低密度层的工序，上述无机盐在制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方。
[0141]
无机盐在制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5以上，优选为8.0以上，更优选为8.5以上。另外，在制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为10.5以下，优选为10.0以下，更优选为9.5以下。
[0142]
通过使无机盐的ph为上述范围，从而可以利用无机盐中的oh
－
适当地切断玻璃的si－o－si键，在玻璃表面形成压缩应力层的表层改质的低密度层。无机盐的ph可以在25℃下，使用堀场制作所制便携式ph测定仪d－71s等ph测定仪进行测定。
[0143]
无机盐优选含有选自kno2、nano2、k2co3、na2co3、khco3、nahco3、koh或者naoh中的至少一种盐，通过上述盐的含量，可适当地调整无机盐的ph。
[0144]
无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方。通过使无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方，从而在玻璃的应变点以下成为熔融状态，且在实施化学强化处理时的通常温度区域内操作变得容易。通过使无机盐含有硝酸钠，从而获得为ctlimit以下且doc大的化学强化玻璃。应予说明，从经验上来讲，已知ctlimit值为－38.7
×
ln(t)+48.2[mpa]。在此，t表示玻璃的板厚，单位是mm。
[0145]
无机盐中的硝酸钠的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。在此，无机盐中的硝酸钠的含量是指无机盐为液体状态的液相盐的钠浓度。应予说明，作为无机盐中的硝酸钠的含量的上限，没有特别限制。
[0146]
通过使无机盐中的硝酸钠的含量为1质量％以上，从而在玻璃的应变点以下成为熔融状态，且在实施化学强化处理时的通常温度区域内操作变得容易。以可获得所希望的表面压缩应力值(cs，单位是mpa)的方式适当地调整确定无机盐中的硝酸钠的含量。
[0147]
无机盐除含有硝酸钠或者硝酸钾以外，在不损害本发明的效果的范围内可以含有其它的化学种，例如，可举出氯化钠、氯化钾、硼酸钠和硼酸钾等碱金属氯化盐和碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以组合多种来添加。
[0148]
上述无机盐含有kno2时，无机盐中的kno2的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上。另外，优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。通过使kno2的含量为上述范围，能够使制成10质量％水溶液时的无机盐的ph为7.5～10.5。
[0149]
作为使玻璃与无机盐接触的方法，可以为涂布糊状的无机盐的方法；向玻璃喷射无机盐的水溶液的方法；使玻璃浸渍在加热至熔点以上的熔盐的盐浴中的方法等，在这些方法中，优选浸渍在熔盐中的方法。
[0150]
在本发明的方法中使用的玻璃是含有钠和磷的玻璃。具体而言，是在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中含有55.5～76.5％的sio2、5～20％的al2o3、8～25％的na2o、0.1％以上的p2o5的玻璃。应予说明，该玻璃可以含有1％以上的碱土金属ro(ro为mgo+cao+sro+bao)。
[0151]
玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过下述方法制造：将所希望的玻璃原料投入连续熔融炉中，优选在1500～1600℃将玻璃原料加热熔融，在澄清后，供给到成型装置而将熔融玻璃成型为板状，然后缓慢冷却。
[0152]
应予说明，玻璃的成型可以采用各种方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉
法、流孔下引(slot down)法和重新引下(redraw)法等)、浮法、轧平(roll out)和压制法等各种成型方法。
[0153]
玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，优选为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下。
[0154]
另外，在本发明的方法中使用的玻璃的形状没有特别限定。例如，可以采用具有均匀板厚的平板形状、在表面和背面中的至少一方上具有曲面的形状和具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。
[0155]
作为本发明的方法中使用的玻璃的组成的具体例，例如，可举出以下的玻璃组成。
[0156]
(i)以氧化物基准的摩尔％表示，含有55.5～76.5％的sio2、12～20％的al2o3、8～25％的na2o、2.5％以上的p2o5的玻璃。
[0157]
(ii)以氧化物基准的摩尔％表示，含有57～76.5％的sio2、12～18％的al2o3、8～25％的na2o、2.5～10％的p2o5的玻璃。
[0158]
(iii)以氧化物基准的摩尔％表示，含有56～72％的sio2、5～18％的al2o3、0～15％的b2o3、0.1～10％的p2o5且na2o和k2o的含量合计为3～30％的玻璃。
[0159]
此外，(i)～(iii)的玻璃可以分别含有1％以上的碱土金属ro(ro为mgo+cao+sro+bao)。
[0160]
化学强化处理是通过在熔盐浴内将玻璃浸渍在无机盐的熔盐中，将玻璃中的金属离子(na离子)置换成熔盐中的离子半径大的金属离子(k离子)而进行的。通过该离子交换能够使玻璃表面的组成发生变化，形成玻璃表面高密度化的压缩应力层20[图1的(a)～图1的(b)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压缩应力，因此能够将玻璃强化。
[0161]
在本发明方法的化学强化工序中，进行化学强化时，通过使用制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方的无机盐进行化学强化处理，能够利用无机盐中的oh
－
适当地切断玻璃的si－o－si键，并使压缩应力层的表层改质而形成低密度化的低密度层10[图1的(b)～图1的(c)]。
[0162]
应予说明，实际上，由于化学强化玻璃的密度从存在于玻璃的中心的中间层30(主体)的外缘向压缩应力层表面缓慢地高密度化，所以在中间层30与压缩应力层20之间没有密度急剧变化的明确的边界。在此，中间层是指存在于玻璃中心部并被压缩应力层夹着的层。该中间层与压缩应力层不同，是没有进行过离子交换的层。
[0163]
化学强化工序具体而言可以如下进行。在化学强化工序中，将玻璃预热，将熔盐调整到化学强化的处理温度。接下来将预热过的玻璃浸渍在熔盐中规定的时间后，将玻璃从熔盐中拉起并放冷。应予说明，在化学强化处理前，优选根据用途对玻璃进行形状加工，例如切断、端面加工和开孔加工等机械加工。
[0164]
玻璃的预热温度取决于浸渍于熔盐的温度，一般优选为100℃以上。
[0165]
从获得具备深的doc的化学强化玻璃的观点考虑，进行化学强化的温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为470℃以上。进行化学强化的温度的上限没有特别限制，典型的是优选为被强化玻璃的应变点(通常为500～600℃)以下。
[0166]
玻璃在熔盐中的浸渍时间取决于化学强化温度，从获得具备深的doc的化学强化玻璃的观点考虑，优选为2小时以上，更优选为4小时以上，进一步优选为8小时以上。上限没有特别限制，通常为48小时以下，从生产率的观点考虑，更优选为24小时以下。
[0167]
从对玻璃赋予充分强度的观点考虑，在化学强化工序后的玻璃的表层形成的压缩应力层的深度(doc)优选为55μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为65μm以上。应予说明，如上所述，在化学强化工序中形成的压缩应力层的深度与在后述的酸处理工序或碱处理工序后的压缩应力层深度大致相等。因此，从同样的观点考虑，在经过酸处理工序或者经过酸处理工序和碱处理工序后的压缩应力层的深度也优选为55μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为65μm以上。
[0168]
本发明的化学强化玻璃的压缩应力值优选为100mpa以上，更优选为200mpa以上，进一步优选为300mpa以上。另外上限没有特别限制，典型的为1200mpa以下。
[0169]
压缩应力层的深度可以使用epma(electron probe micro analyzer)或者表面应力仪(例如，折原制作所制fsm－6000)等测定。
[0170]
低密度层通过后述的酸处理工序被除去，因此低密度层越厚，玻璃表面越容易被除去。因此从玻璃表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以利用化学强化工序中的熔盐中的钠浓度、温度或者时间等来控制。
[0171]
通过在用酸处理工序除去低密度层后，进行碱处理，能够进一步除去低密度层。
[0172]
从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于比经过离子交换的压缩应力层更深的区域(主体)的密度。
[0173]
低密度层的厚度可以由利用x射线反射率法(x－ray－reflectometry：xrr)测定的周期(δθ)求出。低密度层的密度可以由利用xrr测定的临界角(θc)求出。应予说明，简易地通过用扫描式电子显微镜(sem)观察玻璃的截面，也能够确认低密度层的形成和层的厚度。
[0174]
在化学强化工序中，可以与利用制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一方的无机盐进行的上述的化学强化处理组合，在上述的化学强化处理工序的前后，进行多次与上述的化学强化处理相比无机盐的组成、氢离子指数、进行化学强化的温度和进行化学强化的时间的条件中的至少一个条件发生了变更的化学强化处理工序。
[0175]
在化学强化工序后使用工艺用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中优选离子交换水。清洗的条件根据所使用的清洗液而不同，使用离子交换水时，从完全除去附着的盐的观点考虑，优选在0～100℃下进行清洗。
[0176]
(酸处理工序)
[0177]
在酸处理工序中，对在化学强化工序后进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。玻璃的酸处理通过使玻璃与氢离子指数(ph)小于7.0的酸性的溶液接触而进行。
[0178]
酸处理中使用的溶液只要为酸性就没有特别限制，只要ph小于7.0即可，使用的酸可以为弱酸，也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸或者柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0179]
进行酸处理的温度根据使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。另外，从容易除去低密度层的观点考虑，优选在20℃以上进行。进行酸处理的时间根据使用的酸的种类、浓度、温度而不同，从生产率的观点考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。
[0180]
进行酸处理的溶液的浓度根据使用的酸的种类、时间、温度而不同，但优选腐蚀容器的可能性小的浓度，具体而言优选为0.1质量％～20质量％。
[0181]
作为酸处理的条件，具体而言，例如，可举出使化学强化工序后的玻璃与优选为35～75℃的、优选为0.1质量％～10质量％的硝酸水溶液接触优选1～15分钟的条件。
[0182]
通过上述酸处理，加快玻璃表面的低密度化，低密度层的部分或全部被除去的表层露出[图1的(c)和图1的(d)]。由此能够获得面强度显著提高的化学强化玻璃。此外，通过除去低密度层，也同时除去了存在于玻璃表面的伤痕，因此认为在该点上也有助于强度提高。
[0183]
(碱处理工序)
[0184]
接着，可以在酸处理后进行碱处理。通过进行碱处理，与仅进行酸处理的情况相比较，能够增加低密度层的除去量，从而进一步提高面强度。
[0185]
碱处理中使用的溶液只要为碱性就没有特别限制，只要ph大于7.0即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱。具体而言，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或者碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0186]
进行碱处理的温度根据使用的碱的种类、浓度、时间而不同，优选为0～100℃，更优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。只要为上述温度范围，就不用担心玻璃被腐蚀，因而优选。
[0187]
进行碱处理的时间根据使用的碱的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的观点考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。进行碱处理的溶液的浓度根据使用的碱的种类、时间、温度而不同，但从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为0.1质量％～20质量％。
[0188]
作为碱处理的条件，具体而言，例如，可举出使酸处理工序后的玻璃与优选为35～75℃的、优选为0.1质量％～10％质量％的氢氧化钠水溶液接触优选1～15分钟的条件。
[0189]
通过上述碱处理，与酸处理工序后的玻璃相比较，低密度层进一步被除去的表层露出。由此能够获得面强度进一步提高的化学强化玻璃。另外，也进一步除去存在于玻璃表面的伤痕，因此认为在该点上也有助于面强度的进一步提高。
[0190]
应予说明，优选在上述酸处理工序和碱处理工序之间或者在碱处理工序结束后，具有与化学强化工序后的清洗工序同样的清洗工序。
[0191]
应予说明，被除去的低密度层的量取决于酸处理工序、以及酸处理工序和碱处理工序中的至少一方的条件。图1的(d)中示出低密度层10全部被除去的形态，但也可以除去低密度层10的一部分并残留一部分。从提高强度的观点考虑，即便不除去低密度层的全部，也能够获得效果。
[0192]
实施例
[0193]
以下举出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些例子。应予说明，对于各实施例和比较例，将各工序的有无示于表1。
[0194]
＜实施例1＞
[0195]
(化学强化处理工序)
[0196]
作为熔盐浴，在sus制的杯子中加入硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钠，用覆套式加热器加热至450℃，制备含有0.93重量％亚硝酸钾和55重量％硝酸钠作为除硝酸钾以外的成分
且无机盐的ph为9.4的熔盐。准备50mm
×
50mm、板厚0.80mm的铝硅酸盐玻璃a，预热至200～400℃后，在450℃的熔盐中浸渍14小时进行离子交换处理。其后，在加热至400℃的、含有0.37重量％硝酸钠的无机盐的ph为6.1的熔盐中浸渍15分钟，进行化学强化处理。将得到的化学强化玻璃进行水洗，并供于接下来的工序。应予说明，对于无机盐的组成，除表1所示的组成以外，作为kno3，合计为100质量％。另外，无机盐的ph是在25℃下利用堀场制作所制便携式ph测定仪d－71s测定制成10质量％水溶液时的ph而得的值。
[0197]
铝硅酸盐玻璃a组成(氧化物基准的摩尔％表示)：56.1％的sio2、17.2％的al2o3、16.8％的na2o、6.8％的p2o5、2.5％以上的碱土金属ro(ro为mgo+cao+sro+bao)
[0198]
(酸处理工序)
[0199]
在烧杯中准备6质量％的硝酸水溶液，使用水浴将温度调整至40℃。将在上述化学强化处理工序中得到的玻璃在调整过的硝酸水溶液中浸渍120秒，进行酸处理，其后用纯水清洗数次后，用吹风机进行干燥。将由此得到的玻璃供于接下来的工序。
[0200]
＜实施例2＞
[0201]
在酸处理工序后进行下述碱处理，除此之外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的化学强化玻璃。
[0202]
(碱处理工序)
[0203]
在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴将温度调整至40℃。将酸处理工序中得到的玻璃在调整过的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，进行碱处理，其后用纯水清洗数次后，利用吹风机进行干燥。
[0204]
＜实施例3＞
[0205]
按照下述工序进行化学强化处理工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的化学强化玻璃。
[0206]
(化学强化处理工序)
[0207]
作为熔盐浴，在sus制的杯子中加入硝酸钾和硝酸钠，用覆套式加热器加热至450℃，制备含有0.56重量％亚硝酸钾和55重量％硝酸钠作为除硝酸钾以外的成分且无机盐的ph为8.6的熔盐。准备50mm
×
50mm、板厚0.80mm的铝硅酸盐玻璃a，预热至200～400℃后，在450℃的熔盐中浸渍14小时进行离子交换处理。
[0208]
＜实施例4＞
[0209]
在酸处理工序后，进行与实施例2同样的碱处理工序，除此之外，与实施例3同样地进行，得到实施例4的化学强化玻璃。
[0210]
＜实施例5＞
[0211]
按照下述工序进行化学强化处理工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到实施例5的化学强化玻璃。
[0212]
(化学强化处理工序)
[0213]
作为熔盐浴，在sus制的杯子中加入硝酸钾和硝酸钠，用覆套式加热器加热至500℃，制备含有0.93重量％亚硝酸钾和55重量％硝酸钠作为除硝酸钾以外的成分且无机盐的ph为9.2的熔盐。准备50mm
×
50mm、板厚0.80mm的铝硅酸盐玻璃a，预热至200～400℃后，在450℃的熔盐中浸渍5小时进行离子交换处理。其后，在加热至400℃的、含有0.74重量％硝酸钠的无机盐的ph为6.1的熔盐中浸渍15分钟，进行化学强化处理。
[0214]
＜实施例6＞
[0215]
在酸处理工序后，进行与实施例2同样的碱处理工序，除此之外，与实施例5同样地进行，得到实施例6的化学强化玻璃。
[0216]
＜比较例1＞
[0217]
不进行酸处理工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的化学强化玻璃。
[0218]
＜比较例2＞
[0219]
制成含有0.93重量％亚硝酸钾和55重量％硝酸钠作为除硝酸钾以外的成分且无机盐的ph为9.4的熔盐，不进行酸处理工序，除此之外，与实施例3同样地进行，得到比较例2的化学强化玻璃。
[0220]
＜比较例3＞
[0221]
按照下述工序进行化学强化处理工序，除此之外，与实施例3同样地进行，得到比较例3的化学强化玻璃。
[0222]
(化学强化处理工序)
[0223]
作为熔盐浴，在sus制的杯子中加入硝酸钾和硝酸钠，用覆套式加热器加热至450℃，制备含有0.04重量％亚硝酸钾和0.74重量％硝酸钠作为除硝酸钾以外的成分且无机盐的ph为6.7的熔盐。准备50mm
×
50mm、板厚0.80mm的铝硅酸盐玻璃a，预热至200～400℃后，在450℃的熔盐中浸渍2小时进行离子交换处理。
[0224]
＜比较例4＞
[0225]
不进行酸处理工序，除此之外，与实施例5同样地进行，得到比较例4的化学强化玻璃。
[0226]
＜比较例5＞
[0227]
不进行酸处理工序，进行下述研磨工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例5的化学强化玻璃。
[0228]
(研磨工序)
[0229]
使平均粒径(d50)为1μm的氧化铈分散于水中而制作浆料作为研磨浆料，使用得到的浆料，利用硬度(肖氏硬度a)为74的无纺布研磨垫在压力0.1kpa的条件下，将平板玻璃的两面研磨合计约6μm。
[0230]
对得到的化学强化玻璃进行各种评价。将结果示于表1。在表1中，空栏表示未评价。另外，在图3的a和图3的b中示出在实施例1、实施例3和实施例5中得到的化学强化玻璃和比较例1中得到的玻璃的氢浓度分布。
[0231]
＜评价方法＞
[0232]
本实施例和比较例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。
[0233]
(表面除去量)
[0234]
玻璃的除去量的厚度通过下述方式求出：利用分析用电子天平(hr－202i；and制)测定药液处理(酸处理和碱处理)前后的重量，采用下式换算出厚度。
[0235]
(每个单面的除去量的厚度)＝[(处理前重量)－(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2
[0236]
此时，玻璃材料(玻璃a)的玻璃比重如下，采用这些值计算。
[0237]
玻璃a：2.42(g/cm3)
[0238]
(表面压缩应力
·
压缩应力层的深度)
[0239]
表面压缩应力值(cs)和压缩应力层的深度(doc，单位是μm)使用折原制作所公司制表面应力仪(fsm－6000)测定。压缩应力值(cs)和压缩应力层的深度(doc)利用日本特开2016－142600号公报中公开的应力分布计算方法进行计算。
[0240]
(表面粗糙度)
[0241]
测定范围1μm
×
0.5μm的表面粗糙度使用afm按照下述条件通过表面观察进行测定。
[0242]
〔afm的测定条件〕
[0243]
装置：bruker公司制nanoscopev+multimode8或者dimension icon
[0244]
模式：scanasyst模式
[0245]
探针：rtespa(弹簧常数：40n/m)
[0246]
样品/线(samples/line)：256
[0247]
线：128
[0248]
扫描速率：1hz
[0249]
测定视野：1
×
0.5μm2(对准无污染的区域)
[0250]
(研磨伤痕)
[0251]
研磨伤痕的有无通过利用afm(atomic force microscope：原子力显微镜)的表面观察来辨别。将在10μm
×
5μm区域内不存在2根以上的长度5μm以上、宽度0.1μm以上的划痕的情况作为在表面没有研磨伤痕的状态。
[0252]
(面强度)
[0253]
玻璃面强度通过球环[ball on ring(bor)]试验来测定。图2中示出用于说明本发明中使用的球环试验的示意图。在将玻璃板1(在以下的实施例中为铝硅酸盐玻璃a)水平载置的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢，直径10mm，镜面加工)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的强度。
[0254]
在图2中，将作为样品的玻璃板1水平设置在sus304制的支撑夹具3(直径30mm，接触部的曲率r为2.5mm，接触部为淬火钢，镜面加工)上。在玻璃板1的上方设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。
[0255]
从由实施例和比较例得到的玻璃板1的上方，对玻璃板1的中央区域加压。应予说明，试验条件如下所述。
[0256]
加压夹具2的下降速度：1.0(mm/min)
[0257]
此时，将玻璃断裂时的断裂载荷(单位n)作为bor强度，将该bor强度的20次测定的平均值作为面强度f(n)。其中，将玻璃板的断裂起点距离该球体(加压夹具)的载荷点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。
[0258]
面强度f(n)依赖于玻璃板的板厚t(mm)，因此，此处，通过将玻璃板的板厚t(mm)进行标准化(归一化)来进行比较。将把玻璃板的板厚t(mm)进行标准化(归一化)而得的值设为a(单位n/mm2)。a值采用式：a＝f/t2来计算。
[0259]
(拉伸应力)
[0260]
拉伸应力值(ct，单位mpa)采用日本特开2016－142600号公报中公开的应力分布
计算方法，测定应力分布，将该应力分布用厚度积分，并计算。
[0261]
(氢浓度)
[0262]
按照上述的〔氢浓度分布测定方法〕中记载的方法，测定氢浓度分布，导出关系式(i)和式(ii)以及平均氢浓度(c1值和c2值)。
[0263][0264]
如表1所示，可知作为本发明的化学强化玻璃的实施例1～6的化学强化玻璃与比较例1～5中得到的化学强化玻璃相比，即便在高温下经过长时间的化学强化处理，压缩应
力层的深度(doc)也深，面强度也优异。
[0265]
另外，表面粗糙度(ra)为0.50nm以上、具有深度为55μm以上的压缩应力层、且玻璃的表层中的氢浓度c1和c2为特定范围的实施例1、3和5中得到的化学强化玻璃与比较例1～5中得到的化学强化玻璃相比，能够提高表面的改质层的除去量，面强度被显著改善。
[0266]
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚地知道在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。应予说明，本技术基于2017年4月26日申请的日本专利申请(日本特愿2017－087404)，以引用的形式援用其整体。另外，在此引用的全部参照以整体并入本文。
[0267]
符号说明
[0268]
10
ꢀꢀ
低密度层
[0269]
20
ꢀꢀ
压缩应力层
[0270]
30
ꢀꢀ
中间层
[0271]1ꢀꢀꢀ
玻璃板
[0272]2ꢀꢀꢀ
加压夹具
[0273]3ꢀꢀꢀ
支撑夹具