1.本发明涉及一种钠离子电池材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。


背景技术：

2.动力电池领域日益多元化，竞争正不断升级，未来谁是主导，被喻为新能源汽车“心脏”的动力电池，随着新能源汽车市场升温而备受关注。当下，由于技术不断变革，加上原材料价格波动等因素，动力电池领域正发生新变化。
3.一直以来，磷酸铁锂电池(lfp)和三元锂电池(ncm，正极材料为镍钴锰三种材料)竞争的非常激烈。磷酸铁锂电池的产量在2021年5月首次反超三元锂电池。按业内人士预测，磷酸铁锂电池的装车量有望在6月也超过三元锂电池，重新夺回动力电池市场的冠军宝座。预计2021年全年，铁锂动力电池的装车量将与三元动力电池的装车量平分秋色，而2022年，将全面超越三元动力电池。目前常规的工艺是，先制备液相制备磷酸铁，再经过洗涤、烘干、煅烧，得到无水磷酸铁，同时产生得到含氨氮、硫酸根和磷酸根的废水，需要进行废水处理，得到的无水磷酸铁再加入锂源、碳源等进行研磨-干燥和煅烧。
4.但是随着锂源等价格的上涨，对磷酸铁锂的成本有很大的影响，2021年9月，磷酸铁锂的价格涨至9-10万/吨，所以迫切需要成本更低的材料来替代磷酸铁锂材料。
5.而钠电池材料因为不需要锂盐，所以其成本大大降低。但是常见的钠电池材料均存在一定的问题，磷酸铁钠容量低，但是其循环寿命长，层状氧化物容量高，但是其循环寿命短。


技术实现要素：

6.针对现有的的问题，本发明提出了一种钠离子电池材料的制备方法，结合了磷酸铁钠和钛酸钠的各自优点，形成相互的掺杂，从而得到容量高，循环性能好的材料，且最终材料的成本很低，为磷酸铁锂材料的50％左右，但是容量与磷酸铁锂相当，竞争优势非常明显。
7.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
8.本发明的一种钠离子电池材料的制备方法，钠离子电池材料的分子式为：xnatio2.ynafepo4，x:y的摩尔比为0.7-0.8:0.2-0.3；其制备方法为：
9.1)将碳酸氢钠与钛有机物混合，加入磷酸铁(可以把磷酸铁的制备放在第一步)，然后加水浆化，然后搅拌混合，得到混合浆料；磷酸铁的制备方法为：将黄磷冶炼产生的炉渣，经过球磨后，在高温空气气氛下煅烧，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4-6h，得到的物料经过磁选后，剩余的物料加入磷酸溶液溶解，然后过滤，得到的滤液加入氨水，调节ph为1.8-2.2，得到二水磷酸铁，经过过滤、烘干、粉碎和除铁，得到二水磷酸铁，过滤得到的滤液经过浓缩结晶得到磷铵复合肥；
10.2)混合浆料加入导电石墨，然后加入砂磨机内砂磨，砂磨粒径为250-300nm；
11.3)喷雾干燥，得到的干燥料高温煅烧，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后
筛分除铁，得到钠离子电池材料。
12.所述步骤(1)中，磷酸铁的铁磷比为1.0-1.05；1，且bet在30-50m2/g,一次粒径为30-60nm,且d50在3-10μm。
13.所述球磨过程，采用球磨机进行，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为1-3cm，然后过筛，取200目的筛下物去煅烧，筛上物返回进行球磨；采用回转窑进行煅烧；磷酸溶液的浓度为0.5-1mol/l，固液质量比为1:3-4。
14.所述步骤(1)中钛的有机化合物为不水解且溶于水的钛有机化合物。
15.所述步骤(1)中碳酸氢钠、钛有机物和磷酸铁的摩尔比为1：0.7-0.8:0.2-0.3，混合浆料中水的质量分数为60-70％。
16.所述步骤(2)中加入的导电石墨质量为混合浆料质量的0.2-0.5％；导电石墨在加入到混合浆料中之前，先加入水中，然后混合搅拌后，放入到砂磨机内研磨至粒径为100-150nm，然后将浆料倒入到混合浆料中，然后再进行研磨。
17.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为3-10μm。
18.步骤(3)中煅烧过程，整个煅烧周期为25-30h,升温速率为80-120℃/h,然后第一个保温区的温度为750℃，保温时间为1h，然后再在保温温度为550-600℃下保温5-6h,然后降温至物料温度≤100℃下后出料，采用引风机将炉内的气体不断抽走，同时炉内持续的供应氮气，氮气的纯度为≥99.999％，且氮气的水分质量分数低于0.1ppm，维持保温段湿度含量低于5ppm，整个烧结炉内的炉压为60-100pa。
19.筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，真空包装，得到钠离子电池。
20.本发明的钠电池材料，采用层状氧化物和聚阴离子复合的钠电池材料，即利用了层状氧化物的高能量密度优势，又利用了聚阴离子的稳定性优势，同时实现了层状氧化物包覆在聚阴离子，同时也会有少量的钛会掺杂到nafepo4，会提高离子导电性，同时导电石墨来实现无机碳源的包覆，无机碳源相比较有机碳源，导电性高，但是其存在难以包覆均匀的问题，所以本发明还采用有机钛源，在其热解过程，也会热解出碳，会在无机碳包覆不到的地方进行包覆，提高了包覆的均匀性，进一步提高了电子导电性。
21.同时，本发明的磷酸铁采用将黄磷冶炼产生的炉渣，其为工业废弃物，价格低廉，且其中含有铁、磷等元素，主要以铁磷合金为主，然后经过高温煅烧，得到磷酸铁以及其他铁磷化合物，然后经过与磷酸反应，得到磷酸二氢铁，然后回调ph,得到磷酸铁，得到的滤液为磷铵复合肥。本发明的磷酸铁制备工艺，成本低，且各个组分的利用率高。
22.在煅烧过程的化学反应方程式：
23.fep+2o2‑‑‑‑
fepo424.在磷酸溶解过程：
25.fepo4+2h3po4‑‑‑
fe(h2po4)326.在回调ph值过程：
27.fe(h2po4)3+4nh3.h2o
‑‑‑
fepo4.2h2o+2(nh4)2hpo4+2h2o
28.本发明的有益效果：结合了磷酸铁钠和钛酸钠的各自优点，形成相互的掺杂，从而得到容量高，循环性能好的材料，且最终材料的成本很低，为磷酸铁锂材料的50％左右，但是容量与磷酸铁锂相当，竞争优势非常明显。
附图说明
29.图1为本发明实施例1的sem。
30.图2为本发明实施例2的sem。
31.图3为本发明实施例3的sem。
具体实施方式
32.以下将结合附图1和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例的一种钠离子电池材料的制备方法，钠离子电池材料的分子式为：xnatio2.ynafepo4，x:y的摩尔比为0.7-0.8:0.2-0.3；其制备方法为：
33.1)将碳酸氢钠与钛有机物混合，加入磷酸铁，然后加水浆化，然后搅拌混合，得到混合浆料；
34.2)混合浆料加入导电石墨，然后加入砂磨机内砂磨，砂磨粒径为250-300nm；
35.3)喷雾干燥，得到的干燥料高温煅烧，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
36.所述步骤(1)中，磷酸铁的制备方法为：将黄磷冶炼产生的炉渣，经过球磨后，在高温空气气氛下煅烧，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4-6h，得到的物料经过磁选后，剩余的物料加入磷酸溶液溶解，然后过滤，得到的滤液加入氨水，调节ph为1.8-2.2，得到二水磷酸铁，经过过滤、烘干、粉碎和除铁，得到二水磷酸铁，过滤得到的滤液经过浓缩结晶得到磷铵复合肥；所述磷酸铁的铁磷比为1.0-1.05；1，且bet在30-50m2/g,一次粒径为30-60nm,且d50在3-10μm。
37.所述球磨过程，采用球磨机进行，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为1-3cm，然后过筛，取200目的筛下物去煅烧，筛上物返回进行球磨；采用回转窑进行煅烧；磷酸溶液的浓度为0.5-1mol/l，固液质量比为1:3-4。
38.所述步骤(1)中钛的有机化合物为不水解且溶于水的钛有机化合物。
39.所述步骤(1)中碳酸氢钠、钛有机物和磷酸铁的摩尔比为1：0.7-0.8:0.2-0.3，混合浆料中水的质量分数为60-70％。
40.所述步骤(2)中加入的导电石墨质量为混合浆料质量的0.2-0.5％；导电石墨在加入到混合浆料中之前，先加入水中，然后混合搅拌后，放入到砂磨机内研磨至粒径为100-150nm，然后将浆料倒入到混合浆料中，然后再进行研磨。
41.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为3-10μm。
42.步骤(3)中煅烧过程，整个煅烧周期为25-30h,升温速率为80-120℃/h,然后第一个保温区的温度为750℃，保温时间为1h，然后再在保温温度为550-600℃下保温5-6h,然后降温至物料温度≤100℃下后出料，采用引风机将炉内的气体不断抽走，同时炉内持续的供应氮气，氮气的纯度为≥99.999％，且氮气的水分质量分数低于0.1ppm，维持保温段湿度含量低于5ppm，整个烧结炉内的炉压为60-100pa。
43.筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，真空包装，得到钠离子电池。
44.实施例1
45.一种钠离子电池材料的制备方法，钠离子电池材料的分子式为：
0.75natio2.0.25nafepo4。其制备方法为：
46.1.将碳酸氢钠与钛有机物混合，加入磷酸铁，然后加水浆化，然后搅拌混合，得到混合浆料；
47.2.混合浆料加入导电石墨，然后加入砂磨机内砂磨，砂磨粒径为280nm；
48.3.喷雾干燥，得到的干燥料然后煅烧，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
49.所述磷酸铁的制备方法为：将黄磷冶炼产生的炉渣，经过球磨后，在高温空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，得到的物料经过磁选后，剩余的物料加入磷酸溶解，然后过滤，得到的滤液，返回，加入氨水，调节ph为2，得到二水磷酸铁，经过过滤、烘干、粉碎和除铁，得到二水磷酸铁，过滤得到的滤液经过浓缩结晶得到磷铵复合肥。所述磷酸铁的铁磷比为1.02；1，且bet在42m2/g,一次粒径为46nm,且d50在7μm；
50.钛的有机化合物为不水解且溶于水的钛有机化合物；
51.碳酸氢钠与钛有机物中的钛以及磷酸铁的摩尔比为1:0.75:0.25，混合浆料中水的质量分数为63％。
52.步骤(2)中加入的导电石墨质量为混合浆料质量的0.42％。导电石墨在加入到混合浆料中之前，先加入水中，然后混合搅拌后，放入到砂磨机内研磨至粒径为123nm，然后将浆料倒入到混合浆料中，然后再进行研磨；
53.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为4.6μm。
54.煅烧过程，整个煅烧周期为28h,升温速率为135℃/h,然后第一个保温区的温度为750摄氏度，保温时间为1h，然后再在保温温度为650℃下保温6h,然后降温至物料温度≤100℃下后出料。
55.筛分过程，采用100目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，真空包装，得到钠离子电池。
56.最终得到的钠电池材料的检测数据：
57.[0058][0059]
压实密度为2.5t压力下的数据。粉末内阻的测试压力为10mpa。
[0060]
从检测数据来看，本产品的放电容量比较高，且压实密度高，粉末内阻低，且磁性物质低，产品性能好；
[0061]
且本发明的bet适中，且10c放电容量高，倍率性能优异。本实施例得到的钠电池材料制备3ah的软包电芯，负极采用硬碳，在25℃按照0.5c循环，循环500周，容量保持率还在93％。循环性能优异。
[0062]
如图1所示，从sem来看，二次粒径为球形，且一次粒径约为120-150nm，结构致密，可以使得其加工性能好，且电性能优异。
[0063]
实施例2
[0064]
钠离子电池材料的分子式为：0.8natio2.0.2nafepo4，其制备方法为：
[0065]
1)将碳酸氢钠与钛有机物混合，加入磷酸铁，然后加水浆化，然后搅拌混合，得到混合浆料；
[0066]
2)混合浆料加入导电石墨，然后加入砂磨机内砂磨，砂磨粒径为280nm；
[0067]
3)喷雾干燥，得到的干燥料高温煅烧，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
[0068]
所述步骤(1)中，磷酸铁的制备方法为：将黄磷冶炼产生的炉渣，经过球磨后，在高温空气气氛下煅烧，得到的物料经过磁选后，剩余的物料加入磷酸溶液溶解，然后过滤，得到的滤液加入氨水，调节ph为1.9，得到二水磷酸铁，经过过滤、烘干、粉碎和除铁，得到二水磷酸铁，过滤得到的滤液经过浓缩结晶得到磷铵复合肥；所述磷酸铁的铁磷比为1.03；1，且bet在42m2/g,一次粒径为40nm,且d50在8.4μm。
[0069]
所述球磨过程，采用球磨机进行，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为1cm，然后过筛，取200目的筛下物去煅烧，筛上物返回进行球磨；采用回转窑进行煅烧；磷酸溶液的浓度为0.8mol/l，固液质量比为1:4。
[0070]
所述步骤(1)中钛的有机化合物为三异硬脂酰基钛酸异丙酯。
[0071]
所述步骤(1)中碳酸氢钠、钛有机物和磷酸铁的摩尔比为1：0.8:0.2，混合浆料中水的质量分数为60％。
[0072]
所述步骤(2)中加入的导电石墨质量为混合浆料质量的0.4％；导电石墨在加入到混合浆料中之前，先加入水中，然后混合搅拌后，放入到砂磨机内研磨至粒径为130nm，然后将浆料倒入到混合浆料中，然后再进行研磨。
[0073]
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为6.2μm。
[0074]
步骤(3)中煅烧过程，整个煅烧周期为28h,升温速率为100℃/h,然后第一个保温区的温度为750℃，保温时间为1h，然后再在保温温度为550℃下保温5h,然后降温至物料温度≤100℃下后出料，采用引风机将炉内的气体不断抽走，同时炉内持续的供应氮气，氮气的纯度为≥99.999％，且氮气的水分质量分数低于0.1ppm，维持保温段湿度含量低于5ppm，整个烧结炉内的炉压为80pa。
[0075]
筛分过程，采用80目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，真空包装，得到钠离子电池。
[0076]
最终得到的钠电池材料的检测数据：
[0077][0078][0079]
本实施例得到的钠电池材料的sem如图2所示，一次粒径小。
[0080]
实施例3
[0081]
钠离子电池材料的分子式为：0.7natio2.0.3nafepo4；其制备方法为：
[0082]
1)将碳酸氢钠与钛有机物混合，加入磷酸铁，然后加水浆化，然后搅拌混合，得到混合浆料；
[0083]
2)混合浆料加入导电石墨，然后加入砂磨机内砂磨，砂磨粒径为250nm；
[0084]
3)喷雾干燥，得到的干燥料高温煅烧，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
[0085]
所述步骤(1)中，磷酸铁的制备方法为：将黄磷冶炼产生的炉渣，经过球磨后，在高温空气气氛下煅烧，煅烧温度为680℃，煅烧时间为5h，得到的物料经过磁选后，剩余的物料加入磷酸溶液溶解，然后过滤，得到的滤液加入氨水，调节ph为1.9，得到二水磷酸铁，经过过滤、烘干、粉碎和除铁，得到二水磷酸铁，过滤得到的滤液经过浓缩结晶得到磷铵复合肥；所述磷酸铁的铁磷比为1.04；1，且bet在45m2/g,一次粒径为30nm,且d50在5.8μm。
[0086]
所述球磨过程，采用球磨机进行，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为3cm，然后过筛，取200目的筛下物去煅烧，筛上物返回进行球磨；采用回转窑进行煅烧；磷酸溶液的浓度为0.9mol/l，固液质量比为1:3.5。
[0087]
所述步骤(1)中钛的有机化合物为螫合型钛酸酯。
[0088]
所述步骤(1)中碳酸氢钠、钛有机物和磷酸铁的摩尔比为1：0.7:0.3，混合浆料中水的质量分数为70％。
[0089]
所述步骤(2)中加入的导电石墨质量为混合浆料质量的0.35％；导电石墨在加入到混合浆料中之前，先加入水中，然后混合搅拌后，放入到砂磨机内研磨至粒径为120nm，然
后将浆料倒入到混合浆料中，然后再进行研磨。
[0090]
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为6.1μm。
[0091]
步骤(3)中煅烧过程，整个煅烧周期为30h,升温速率为85℃/h,然后第一个保温区的温度为750℃，保温时间为1h，然后再在保温温度为600℃下保温6h,然后降温至物料温度≤100℃下后出料，采用引风机将炉内的气体不断抽走，同时炉内持续的供应氮气，氮气的纯度为≥99.999％，且氮气的水分质量分数低于0.1ppm，维持保温段湿度含量低于5ppm，整个烧结炉内的炉压为70pa。
[0092]
筛分过程，采用150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，真空包装，得到钠离子电池。
[0093]
最终得到的钠电池材料的检测数据：
[0094][0095]
本实施例得到的钠电池材料的sem如图2所示，一次粒径小。
[0096]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。