1.本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的说是涉及一种纳米晶超晶体材料的制备方法。
背景技术：
2.纳米晶超晶体是由纳米晶作为构筑单元自发组装成周期性排列的超结构。这种独特的周期结构不仅使其具有纳米晶体固有的量子效应，还表现出独特的光、电、磁性质，在电子器件、光电材料和能源储存等领域具有广泛的应用前景，已经成为备受关注的新材料。目前，制备三维超晶体的主要方法包括溶剂蒸发法和dna介导结晶，通过精确控制单个纳米晶体的尺寸、形状和组成，已经成功可以制备出多样化的单组分或多组分的超晶体材料。例如，cn104404624a公布了一种三维纳米等离激元超晶体的可控制备方法，即将金属纳米材料溶液滴加到基底表面，通过15-30小时的溶剂挥发最终获得三维纳米超晶体材料。cn113417009a公布了基于dna折纸与dna瓦片引导纳米粒子超晶体的方法。
3.尽管溶剂蒸发和dna介导方法已经成功制备出多种超晶体材料，但是这些传统方法尚且存在一些问题。比如，纳米晶体溶液的缓慢溶剂蒸发过程是制备超晶体的关键因素，因此溶剂挥发方法往往需要花费几小时甚至几天时间才能够得到理想的超晶体。dna介导方法因其高昂的dna合成成本较大程度地限制了其实际应用。此外，上述两种组装方法主要借助纳米晶构筑单元间较弱的相互作用驱动而自发形成规整有序的晶体结构。然而，构筑单元弱的相互作用力往往会导致超晶体的结构稳定性较差，严重限制了其实际应用。
4.环状聚合物刷可以极大地丰富材料表/界面的物理化学性质，已发展成为调控材料表面微纳结构与性质的有效手段。但是，目前还没有利用环状聚合物刷制备结构稳定的超晶体的相关文献和专利报道。
5.因此，如何开发一种工艺流程简单且结构稳定的新型超晶体将该材料推向实际应用的关键所在，具有很大的科学意义和应用价值。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明结合环状聚合物刷和水-正丁醇反向乳液技术提供了一种方法简单且结构稳定的纳米晶超晶体材料的制备方法。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种纳米晶超晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将双疏基聚乙二醇(sh-peg-sh)水溶液加入到柠檬酸根修饰的金纳米球(aunps)水溶液中，混合均匀，在25℃下反应24h，得到混合溶液；
10.(2)对混合溶液进行洗涤处理，除去未反应的聚乙二醇，然后重新分散在水中，配置成浓度为40-80nm的聚乙二醇功能化金纳米球(pegylated aunps)水溶液，备用；
11.(3)取上述聚乙二醇功能化金纳米球水溶液置于容器中，然后加入正丁醇溶液，经超声处理得到黑色超晶体；
12.(4)取出容器内残留溶液，加入乙醚，然后室温晾干即可得到所述纳米超晶体材料。
13.优选的，步骤(1)中所述双疏基聚乙二醇水溶液的浓度为1mm；所述柠檬酸根修饰的金纳米球水溶液的浓度为1.2nm。
14.上述优选带来的有益效果为：金纳米球溶液的浓度低，与双巯基聚乙二醇溶液反应，从而保证在金纳米球表面形成环状聚合物刷
15.优选的，步骤(1)中所述双疏基聚乙二醇的分子量为1000-10000；所述金纳米球的直径为5-30nm。
16.优选的，步骤(1)中所述双疏基聚乙二醇与柠檬酸根修饰的金纳米球的摩尔比为5000:1。
17.采用上述的摩尔比从而保证纳米金表面形成高接枝密度的环状聚合物刷。
18.优选的，步骤(2)中所述洗涤为采用去离子水洗涤3次。
19.优选的，步骤(3)中所述聚乙二醇功能化金纳米球水溶液与正丁醇溶液的体积比为1:(4-8)。
20.上述技术方案中，可以通过调控二者的体积比，可以得到不同形貌结构的超晶体。
21.优选的，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理时间为10s，超声频率为25khz。
22.优选的，步骤(4)中所述乙醚的加入量为50μl。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.(1)现有超晶体制备方法过程较为复杂，样品制备周期较长，往往需要几小时甚至几天时间；而环状聚合物刷和水-正丁醇反向乳液技术制备超晶体材料，实验制备过程简单，并且样品制备周期短，全过程仅需几分钟；
25.(2)现有技术大多利用构筑单元弱的相互作用力自组装制备超晶体材料，但是往往会导致超晶体的结构稳定性较差。本发明利用构筑单元表面环状聚合物刷的物理缠结显著提高超晶体的结构稳定性；通过简单调控金纳米球水溶液和正丁醇的体积比，可以得到不同形貌结构的稳定超晶体材料。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为本发明制备方法流程图；
28.图2为金纳米球表面环状聚合物拓扑结构表征。其中，(a)为aunps和pegylated aunps样品动态光散射结果；(b)为pegylated aunps样品的s2p元素核心谱图；
29.图3为超晶体结构稳定性表征。其中(a)为未用乙醚冻结的组装体结构的sem图；(b)为未用乙醚冻结的组装体结构saxs图；(c)为乙醚冻结后的超晶体sem图；(d)乙醚冻结后的超晶体saxs图；
30.图4为不同形貌结构的超晶格。其中，(a)为pegylated aunps浓度40nm超晶体扫描电镜图；(b)为pegylated aunps浓度60nm超晶体扫描电镜图；(c)为pegylated aunps浓度
80nm超晶体扫描电镜图；(d)为pegylated aunps浓度80nm超晶体扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.首先，将双巯基修饰的聚乙二醇(分子量为10000)粉末溶解在去离子水中，配制成浓度为1mm水溶液。然后按照5000:1(sh-peg-sh/aunps)的摩尔比，加入到直径尺寸为20nm柠檬酸根修饰的aunps水溶液里，旋涡振荡混合，在25℃条件下反应24h。为了除去未反应的聚乙二醇分子，去离子水离心洗涤三次，重新分散到水中备用。
34.结果分析：
35.首先，利用动态光散射方法表征金纳米粒子接枝聚乙二醇前后的流体力学半径，如图1a所示。未修饰的金纳米粒子流体力学半径为25.0nm。通过au-s键成功接枝了环状聚乙二醇分子刷后，流体力学半径增大到65nm左右。此外，利用采用x-射线光电子能谱仪(xps)对样品表面进行s2p元素的核心谱图分析，结果见图1b。s2p核心谱图出现au-s(161.5ev)特征峰，未检测到到游离的巯基-sh的信号，证明聚乙二醇分子链成功接枝到金纳米粒子表面，并且形成环状聚合物刷。
36.实施例2：
37.首先，将双巯基修饰的聚乙二醇(分子量为10000)粉末溶解在去离子水中，配制成浓度为1mm水溶液。然后按照5000:1(sh-peg-sh/aunps)的摩尔比，加入到直径尺寸为20nm柠檬酸根修饰的aunps水溶液里，旋涡振荡混合，在25℃条件下反应24h。为了除去未反应的聚乙二醇分子，去离子水离心洗涤三次，最终配制成浓度为80nm的pegylated aunps水溶液。采用水-正丁醇反向乳液技术自组装超晶体，即用移液枪取20μl pegylated aunps溶液于1ml玻璃瓶中，接着向玻璃瓶中加入120μl正丁醇溶液，超声处理10s，自然静置后可以在玻璃瓶底部收集大量的超晶体材料。最后，全部移除正丁醇溶液，小心加入50μl乙醚溶液冻结该结构，自然晾干后即可得结构稳定的超晶体材料。
38.结果分析：
39.采用水-正丁醇反向乳液模板技术制备超晶体材料。对于水-正丁醇体系，未超声乳化水相前，pegylated aunps水溶液和正丁醇存在清楚的相界面，水相不会自发地扩散到正丁醇相中；超声乳化后，包含pegylated aunps的水相在正丁醇相中形成微液滴后，水相的水会快速自发地扩散到正丁醇相中，从而使水中纳米粒子的发生自组装形成超晶体。利用扫描电子显微镜和saxs分别表征超晶体形貌结构和内部有序结构，如图2a和2b所示。结果发现，超晶体的结构稳定性较差，其形貌结构和内部有序结构均在干燥过程中被破坏。这是因为正丁醇是聚乙二醇的良溶剂，相邻纳米粒子表面的环状聚合物刷呈现舒展状态，无法通过相互缠结锁定超晶体的有序结构。为了制备结构稳定的超晶体，我们利用聚乙二醇不良溶剂乙醚进一步冻结由水-正丁醇反向乳液方法得到的超晶体。接着，利用扫描电镜表征冻结后超晶体的形貌结构，如图2c。结果发现，经冷冻处理后得到结构稳定的微米尺寸大
小的三维超晶体，saxs结果表明超晶体能够在干燥过程中保持其内部有序结构(图2d)，这主要是因为纳米粒子表面的环状聚合物刷在乙醇溶液中会发生分子链塌缩，进而通过环状分子链间的相互缠结锁定超晶体内部结构。上述结果证明，结合水-正丁醇反向乳液模板和冻结技术可以在几分钟时间内快速地制备出结构稳定的超晶体材料。
40.实施例3：
41.首先，将双巯基修饰的聚乙二醇(分子量为10000)粉末溶解在去离子水中，配制成浓度为1mm水溶液。然后按照5000:1(sh-peg-sh/aunps)的摩尔比，加入到直径尺寸为20nm柠檬酸根修饰的aunps水溶液里，旋涡振荡混合，在25℃条件下反应24h。为了除去未反应的聚乙二醇分子，去离子水离心洗涤三次，配制成浓度分别为40、60、80、100nm的pegylated aunps水溶液。采用水-正丁醇反向乳液技术自组装超晶体，即用移液枪取20μl上述不同浓度pegylated aunps溶液于1ml玻璃瓶中，接着向玻璃瓶中加入120μl正丁醇溶液，超声处理10s，自然静置后可以在玻璃瓶底部收集大量的超晶体材料。最后，全部移除正丁醇溶液，小心加入50μl乙醚溶液冻结该结构，自然晾干后即可得不同形貌结构的超晶体材料。
42.结果分析：
43.通过调节pegylated aunps溶液浓度大小可以制备不同形貌的超晶体材料。扫描电镜结果显示，当pegylated aunps溶液浓度为40nm时，利用水-正丁醇反向乳液方法可以制备得到结构稳定的片层超晶体，如图3a。经过水溶液。当pegylated aunps溶液浓度为60nm时，可以得到具有一定厚度的圆饼状超晶体，如图3b。将pegylated aunps浓度继续增大至100nm，最终得到球形的三维超晶体材料。由上述实验结果可知，通过简单调控纳米粒子的浓度可以根据实际应用需求制备出不同形貌结构的超晶体材料。
44.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
45.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。