1.本发明涉及新能源技术领域，涉及一种采用超重力烧结装置制备正极材料的方法、正极材料和锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，动力电池市场的发展进入快车道，人们迫切需求一种低成本、高能量密度、高循环性能和高安全性的正极材料。目前，市面上正极材料licoo2和三元材料(ncm)均不能够同时满足以上条件，例如，三元材料中充放电过程中ni
2+
和li
+
的混排造成其首效和循环稳定性差，而且，在传统生产中匣钵和窑炉烧结法制备的正极材料存在着烧结出的材料粒度不均一的问题，并且在烧结过程中由于物料的密集性堆积会存在热涡流现象，导致在材料内部传热的过程中分布不均匀和气体导流不畅存在喷料现象，这导致生产的正极材料的材料性能不均一。
3.目前来说，解决的主要办法为采用较小的装钵量、提高生产温度和增加多温区的手段来解决，例如cn107665980a公开了一种电池三元材料的制备方法，通过将碳酸锂与前驱体搅拌混合后，快速进入第一温区保温分解；分解完成后，将混合物进入第二温区烧结；混合物烧结完成后，经冷却、粉碎得到电池三元材料。该方法可以改善三元材料烧结时，前驱体及碳酸锂受热分解时产生的二氧化碳、水蒸气等惰性气氛对富氧烧结气氛的阻隔，改善高镍型正极材料氧化难而造成阳离子混排、碱度高、易吸潮等问题，得到电化学性能明显改善的产品。
4.但是，这些办法的改善效果不是太理想，并且严重影响生产的进度，并且在较高温度下生产会增加安全等级。因此，需开发一种合理解决消除在烧结过程中存在的热涡流和气体喷料的现象，以提高材料性能的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种采用超重力烧结装置制备正极材料的方法、正极材料和锂离子电池。
6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种采用超重力烧结装置制备正极材料的方法，其特征在于，所述超重力烧结设备包括气氛炉和加热装置，所述加热装置用于对所述气氛炉进行加热，所述气氛炉上设置有物料进口，所述气氛炉内设置有离心旋转台，所述离心旋转台与驱动件连接，所述驱动件用于带动所述离心旋转台旋转；
8.制备正极材料的方法包括以下步骤：
9.(1)将正极材料前驱体和锂盐混合，得到混合料；
10.(2)加热使气氛炉的温度达到物料烧结温度，离心旋转台旋转，将所述混合料通过所述物料进口加入到所述离心旋转台上，保温后得到所述的正极材料。
11.本发明的方法通过采用超重力烧结装置制备正极材料，烧结过程中，离心旋转台带动物料进行旋转，径向向心力强化了烧结过程中气体的快速扩散，消除了烧结过程中由于物料堆积导致的热涡流现象，减少了气体由于导流不畅而产生的气体喷料现象，同时，物料的旋转过程使得物料颗粒接触的概率降低，减少颗粒之间的团聚，并有利于降低小颗粒的占比，颗粒的一致性好，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。
12.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
13.优选地，所述物料进口位于所述离心旋转台的上方。
14.优选地，所述物料进口处设有电磁开关阀。
15.优选地，所述驱动件为发动机。
16.优选地，所述驱动件设置于所述气氛炉的外部，所述驱动件通过贯穿所述气氛炉的外壁的驱动轴与所述离心旋转台连接，所述驱动轴用于带动所述离心旋转台旋转。
17.优选地，所述驱动轴外周套设有电磁阻尼件。
18.优选地，超重力烧结装置还包括支撑台，所述驱动件放置于所述支撑台上，所述支撑台上设置有支撑柱，用于支撑所述气氛炉。
19.本发明中，步骤(2)采用超重力烧结装置进行烧结，烧结的气氛可以是空气或含氧气氛，含氧气氛可以是氧气。
20.在一个实施方式中，气氛炉上开设有气体进口和气体出口，通过通入气体保持气氛炉内的烧结气氛。
21.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述正极材料前驱体包括ni
x
mn
1-x
(oh)2，其中，0.2≤x≤0.95，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.92等。
22.发明人研究发现，具有相同ni含量的nm和ncm正极在0.1c时放电容量相当，与此同时，nm正极相对于ncm表现出更好的循环稳定性和热稳定性。由于的钴元素的消除，不仅避免了非环境友好型元素钴的使用，还使得无钴正极材料比三元正极材料价格低，无钴正极材料表现强大的应用前景。
23.优选地，步骤(1)所述锂盐包括li2co3和lioh中的至少一种；
24.优选地，步骤(1)所述混合的转速为2000r/min～4000r/min，例如2000r/min、2500r/min、2750r/min、3000r/min、3200r/min、3300r/min、3500r/min、3800r/min或4000r/min等；所述混合时间为10min～20min，例如10min、12min、15min、17min或20min等。
25.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述混合采用的原料中还包括掺杂剂，所述掺杂剂包括zro2、tio2、te2o3、teo2、sbo2、sb2o3、y2o3、mgo、bi2o3和ta2o5中的至少一种。
26.优选地，以步骤(2)制备得到的正极材料的质量为基准，所述掺杂剂中的掺杂元素的总掺杂量为1500ppm～5000ppm，例如1500ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3250ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
27.本发明中，掺杂元素指掺杂剂中的金属元素，以掺杂剂zro2为例，其对应的掺杂元素为zr。
28.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)中，所述混合料的加入速度为
20g/min～50g/min，例如20g/min、25g/min、28g/min、30g/min、35g/min、40g/min、45g/min或50g/min等。
29.优选地，步骤(2)所述物料烧结温度为800℃～1200℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
30.优选地，步骤(2)所述保温的时间为8h～20h，例如8h、10h、12h、13h、15h、17h、18h或20h等。
31.优选地，步骤(2)中，升温至物料烧结温度的升温速率为2℃/min～6℃/min，例如2℃/min、3/min、4/min、5/min或6℃/min等。
32.优选地，步骤(2)中，离心旋转台的旋转速度为0～4000r/min，例如100r/min、200in、300in、400in、500r/min、700r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1300r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、2700r/min、3000r/min、3500r/min、3700r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min等，优选为1000r/min～3000r/min。
33.高速旋转过程强化了离子的迁移速率和传质过程，有利于提升产品的性能。例如，对于三元材料，能够减少li/ni混排，提升首效和循环性能；对于掺杂的正极材料的制备，能够使得原子在掺杂过程的梯度分布更加合理，能够提高正极材料的首效。
34.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法还包括对步骤(2)得到的正极材料进行包覆的步骤。
35.优选地，所述包覆的步骤包括：将步骤(2)得到的正极材料和包覆剂混合，煅烧，得到包覆后的正极材料。
36.优选地，所述包覆剂包括al2o3、zro2、tio2、tio、h3bo3、mgo、te2o3、teo2、zno、wb、wb2、tin、tic、y2o3、li2zro3和li2tio3中的至少一种。
37.优选地，以步骤(2)制备得到的正极材料的质量为基准，所述包覆剂的总包覆量为1500ppm～5000ppm，例如1500ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3250ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
38.第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过第一方面所述的方法制备得到。
39.优选地，所述正极材料为掺杂的正极材料，掺杂的元素包括zr、ti、te、sb、y、mg、bi和ta中的至少一种。
40.优选地，所述正极材料的表面包覆有包覆层，所述包覆层包括al2o3、zro2、tio2、tio、h3bo3、mgo、te2o3、teo2、zno、wb、wb2、tin、tic、y2o3、li2zro3和li2tio3中的至少一种。
41.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正极材料。
42.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
43.本发明的方法通过采用超重力烧结装置制备正极材料，烧结过程中，离心旋转台带动物料进行旋转，径向向心力强化了烧结过程中气体的快速扩散，消除了烧结过程中由于物料堆积导致的热涡流现象，减少了气体由于导流不畅而产生的气体喷料现象，同时，物料的旋转过程使得物料颗粒接触的概率降低，减少颗粒之间的团聚，并有利于降低小颗粒的占比，颗粒的一致性好，从而改善材料的循环稳定性。
附图说明
44.图1为本发明一个实施例中的超重力烧结设备的结构示意图；
45.其中，1-支撑台，2-气氛炉，3-电磁开关阀，4-离心旋转台，5-电磁阻尼件，6-驱动件。
具体实施方式
46.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.本实施例提供一种采用超重力烧结装置制备正极材料的方法，所述超重力烧结设备的结构示意图参见图1，所述超重力烧结设备包括气氛炉2和加热装置，所述加热装置用于对所述气氛炉进行加热，所述气氛炉上设置有物料进口，所述气氛炉内设置有离心旋转台4，所述物料进口位于所述离心旋转台4的上方，所述物料进口处设有电磁开关阀3；所述离心旋转台4与驱动件6连接，所述驱动件6用于带动所述离心旋转台4旋转；
49.其中，所述驱动件6为发动机，所述驱动件6设置于所述气氛炉2的外部，所述驱动件6通过贯穿所述气氛炉2的外壁的驱动轴与所述离心旋转台4连接，所述驱动轴用于带动所述离心旋转台4旋转，所述驱动轴外周套设有电磁阻尼件5；
50.所述超重力烧结装置还包括支撑台1，所述驱动件6放置于所述支撑台1上，所述支撑台1上设置有支撑柱，用于支撑所述气氛炉2。
51.制备正极材料的方法包括以下步骤：
52.(1)将100g正极材料前驱体ni
0.8
mn
0.2
(oh)2、46.9g lioh和0.2797g zro2在高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为2500r/min，得到混合料；
53.(2)加热使气氛炉的温度达到1000℃，升温速率为4℃/min，将步骤(1)制备得到的混合料加入到与进料口连通的物料箱中，打开电磁开关阀3，将所述混合料通过所述物料进口以一定的加料速度加入到以一定的速度旋转的离心旋转台4上，加料速度为30g/min，旋转速度为3000r/min，保温12h后得到所述的正极材料。
54.(3)取步骤(2)制备得到的正极材料100g，与0.3g的tio2均匀混合，放入箱式气氛炉中在800℃煅烧时间为10h，得到包覆后的正极材料。
55.实施例2
56.本实施例采用与实施例1相同的超重力烧结装置制备正极材料，制备正极材料的方法包括以下步骤：
57.(1)将100g正极材料前驱体ni
0.55
mn
0.45
(oh)2、55.60g lioh和0.4g y2o3在高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为2800r/min，得到混合料；
58.(2)加热使气氛炉的温度达到1200℃，升温速率为2℃/min，将步骤(1)制备得到的混合料加入到与进料口连通的物料箱中，打开电磁开关阀3，将所述混合料通过所述物料进口以一定的加料速度加入到以一定的速度旋转的离心旋转台4上，加料速度为35g/min，旋转速度为2500r/min，保温12h后得到所述的正极材料。
59.(3)取步骤(2)制备得到的正极材料100g，与0.24g的mgo均匀混合，放入箱式气氛炉中在800℃煅烧时间为10h，得到包覆后的正极材料。
60.实施例3
61.本实施例采用与实施例1相同的超重力烧结装置制备正极材料，制备正极材料的方法包括以下步骤：
62.(1)将100g正极材料前驱体ni
0.8
mn
0.2
(oh)2、49.13g lioh和0.4g ta2o5在高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为4000r/min，得到混合料；
63.(2)加热使气氛炉的温度达到800℃，升温速率为2℃/min，将步骤(1)制备得到的混合料加入到与进料口连通的物料箱中，打开电磁开关阀3，将所述混合料通过所述物料进口以一定的加料速度加入到以一定的速度旋转的离心旋转台4上，加料速度为50g/min，旋转速度为1000r/min，保温12h后得到所述的正极材料。
64.(3)取步骤(2)制备得到的正极材料100g，与0.5g的li2zro3均匀混合，放入箱式气氛炉中在800℃煅烧时间为10h，得到包覆后的正极材料。
65.实施例4
66.本实施例采用与实施例1相同的超重力烧结装置制备正极材料，制备正极材料的方法包括以下步骤：
67.(1)将100g正极材料前驱体ni
0.65
mn
0.35
(oh)2、35.52g lioh和0.3g sbo2在高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为2000r/min，得到混合料；
68.(2)加热使气氛炉的温度达到950℃，升温速率为3℃/min，将步骤(1)制备得到的混合料加入到与进料口连通的物料箱中，打开电磁开关阀3，将所述混合料通过所述物料进口以一定的加料速度加入到以一定的速度旋转的离心旋转台4上，加料速度为40g/min，旋转速度为1000r/min，保温12h后得到所述的正极材料。
69.(3)取步骤(2)制备得到的正极材料100g，与0.5g的teo2均匀混合，放入箱式气氛炉中在750℃煅烧时间为8h，得到包覆后的正极材料。
70.实施例5
71.本实施例采用与实施例1相同的超重力烧结装置制备正极材料，制备正极材料的方法包括以下步骤：
72.(1)将100g正极材料前驱体ni
0.8
mn
0.2
(oh)2、55.13g lioh和0.4g ta2o5在高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为3500r/min，得到混合料；
73.(2)加热使气氛炉的温度达到1100℃，升温速率为5℃/min，将步骤(1)制备得到的混合料加入到与进料口连通的物料箱中，打开电磁开关阀3，将所述混合料通过所述物料进口以一定的加料速度加入到以一定的速度旋转的离心旋转台4上，加料速度为20g/min，旋转速度为1500r/min，保温10h后得到所述的正极材料。
74.(3)取步骤(2)制备得到的正极材料100g，与0.5g的li2zro3均匀混合，放入箱式气氛炉中在850℃煅烧时间为7h，得到包覆后的正极材料。
75.实施例6
76.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的旋转速度为200r/min。
77.实施例7
78.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的旋转速度为4000r/min。
79.实施例8
80.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的加料速度为10g/min。
81.实施例9
82.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的加料速度为60g/min。
83.实施例10
84.本实施例与实施例1的区别在于，未进行步骤(3)。
85.本实施例步骤(2)采用超重力烧结装置进行正极材料的制备，未进行包覆。
86.对比例1
87.本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)为：将步骤(1)制备得到的混合料放入箱式气氛炉中，加热使气氛炉的温度达到1000℃，升温速率为4℃/min，保温12h后得到所述的正极材料。
88.本对比例中，步骤(2)采用常规的箱式气氛炉进行正极材料的制备，而后进行包覆。
89.测试：
90.采用粒度测试仪测试粒度极差，制作扣电测试电池性能。
91.表1
[0092][0093][0094]
从表1可以看出，采用超重力烧结制备的无钴正极材料其颗粒粒度最大值dmax与颗粒粒度最小值dmin的极差在7.31μm以下，颗粒均一性好；而对比例1采用普通烘箱烧结制备的材料的极差在12μm，这导致超重力制备的无钴正极材料具有更好的倍率性能，采用超重力烧结制备的无钴正极材料的倍率性能比采用普通箱式炉制备的正极材料高2.1％～5.2％。
[0095]
另一方面可以看出，采用超重力烧结制备的无钴正极材料的循环性能比采用普通箱式炉制备的正极材料高2.4％～5.9％。这是由于：第一、在烧结过程由径向向心力和法向旋转力的存在导致在高温反应过程当中li
+
迁移速度加快，强化了传质过程，从而导致li/ni混排程度降低。第二、超重力制备的无钴正极材料中几乎不存在无钴材料小颗粒，从而提高了循环稳定性。通过实施例1与实施例6-7的对比可知，转速过慢，在旋转过程中颗粒堆积严重，造成团聚加重，从而颗粒很大，影响材料性能；转速过快物料堆积在旋转台边缘或者飞出旋转台，从而导致物料损失。
[0096]
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，加料速度过快，会产生颗粒碰撞，导致颗粒生长不均匀，影响材料性能；加料速度过慢，导致颗粒球团化，从而团聚加重，影响材料性
能。
[0097]
通过实施例1与实施例10的对比可知，采用一定的包覆物质包覆正极材料的0.1c的50周容量保持率提高了2.8％，这是由于采用包覆物质后阻隔了在材料循环过程当中正极材料存在的结构破坏和颗粒破碎情况。
[0098]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，变换正极材料前驱体的种类，如三元、四元等正极材料前驱体同样可能完成该发明目的。所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0099]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。