1.本发明涉及防冻剂技术领域，具体涉及一种早强防冻剂及制备方法。


背景技术：

2.我国北方地区，冬季气温大都在-5℃以下，极端最低气温甚至接近-40℃。低温下，水化反应变缓；而当温度降低到0℃及以下时，存在于混凝土中的自由水开始结冰膨胀，水化反应停止，且由于混凝土内部及表面的温度差，造成内部水向表面低温区迁移，形成冰聚体，破坏混凝土各组分间的凝聚力，之后即使恢复适宜养护条件也会给强度和耐久性带来不利影响。
3.为了使混凝土可以在负温下施工，避免混凝土早期受冻，有以下几个措施：一是使混凝土尽快达到可以受冻的临界强度，二是使冰晶发生畸变，对混凝土不构成冻胀应力，三是负温下仍存在液态水。现有通常采取加加热原材料、搭设暖棚、加热混凝土及掺外加剂等方式促进水泥水化和早期强度增长，其中掺加混凝土防冻剂是最为经济简单的方法之一。掺加防冻剂可以使混凝土在负温下硬化而不需要加热，且使混凝土的最终质量不下降，不仅可以节省成本、降低能耗，还可以加速工程进程，提高效率。
4.目前，由防冻组分、早强组分、减水组分和引气组分复配使用的复合防冻剂是研发的重点。采用不同功能性组分进行有效的复配，可以实现比单一组分更好的应用效果，但其难点在于如何利用各组分自身物理化学特性，同时，不会对混凝土产生不利影响；理想的混凝土防冻剂具有无碱、无氯等基本特点。
5.中国专利cn102557515a公布了一种混凝土用防冻剂，其所使用的防冻剂由聚羧酸减水剂、聚羧酸保坍剂、硝酸钙、碳酸钙、引气剂、消泡剂组成，能适应各种工程需要，可以保持混凝土在-20℃下不结冰，但是该添加剂没有早强组分，不能促进水泥水化。
6.中国专利cn105271882a公布了一种超低温混凝土防冻剂及其应用，包含以下组分：水化硅酸钙、橡胶粉、亚硝酸钠、硫酸钠、有机醇胺、三萜皂苷、巯基乙酸、丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠、三聚氰胺和葡萄糖酸钠，其具有抗冻性能好，适用温度低，且无氯、低碱、保塑性能好的特点；但传统防冻剂中使用的早强组分水化硅酸钙一般采用水热法合成，粒径大，易聚集，早强效果差；此外，其含有亚硝酸盐，具有一定毒性，会对建筑及环境造成污染。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高效、低碱、无氯、无毒环保且适用于负温混凝土的早强防冻剂及制备方法。
8.本发明公开了一种早强防冻剂，按质量份计，包括：
9.聚合物掺杂复合纳米c-s-h10份～15份；
10.石膏5份～20份；
11.分子筛5份～8份；
12.减水剂3份～5份；
13.多元醇5份～10份；
14.引气剂0.01～0.03份。
15.作为本发明的进一步改进，按质量百分比计，所述聚合物掺杂复合纳米c-s-h包含45％～50％钙硅比为1.0～1.5的水化硅酸钙、35％～40％的硝酸钠和10％～20％酸醚比为3.0～4.0的聚羧酸分散剂。
16.作为本发明的进一步改进，所述石膏为硬石膏与二水石膏按照质量比50:50～99:1的混合物。
17.作为本发明的进一步改进，所述分子筛为介孔二氧化硅分子筛和大孔二氧化硅分子筛按照质量比30:70～70:30的混合物，所述分子筛的比表面积≥200g/m2。
18.作为本发明的进一步改进，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
19.作为本发明的进一步改进，所述多元醇包括为乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种。
20.作为本发明的进一步改进，所述引气剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚和三萜皂苷中的一种。
21.本发明还公开了一种上述早强防冻剂的制备方法，包括：
22.按照质量百分比称取聚合物掺杂复合纳米c-s-h、石膏、分子筛、减水剂、多元醇和引气剂；在100rpm～300rpm的搅拌速率下室温搅拌1h～2h，制得早强防冻剂。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明上述配方所制备的早强防冻剂具有高效、低碱、无氯无腐蚀、无毒环保，且制备工艺简单的优点，可显著提高-15℃～-5℃负温环境下混凝土的防冻性能、早期强度及耐久性能。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供一种早强防冻剂，按质量份计，包括：
27.聚合物掺杂复合纳米c-s-h10份～15份；
28.石膏5份～20份；
29.分子筛5份～8份；
30.减水剂3份～5份；
31.多元醇5份～10份；
32.引气剂0.01～0.03份。
33.其中，
34.按质量百分比计，本发明的聚合物掺杂复合纳米c-s-h包含45％～50％钙硅比为1.0～1.5的水化硅酸钙、35％～40％的硝酸钠和10％～20％酸醚比为3.0～4.0的聚羧酸分散剂。
35.本发明的石膏为硬石膏与二水石膏按照质量比50:50～99:1的混合物。
36.本发明的分子筛为介孔二氧化硅分子筛和大孔二氧化硅分子筛按照质量比30:70
～70:30的混合物，分子筛的比表面积≥200g/m2。
37.介孔二氧化硅分子筛的孔径在2～50nm，大孔分子筛的孔径在50nm以上，纳米级的孔隙具有储存过冷水的作用，有助于混凝土在负温下持续水化。本发明根据防冻剂使用的环境温度，计算水凝固的临界晶核半径，从而设定了上述比例。
38.本发明的减水剂为聚羧酸减水剂。
39.本发明的多元醇包括为乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种。
40.本发明的引气剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚和三萜皂苷中的一种。
41.本发明上述各组分的作用机理为：
42.本发明利用多元醇降低冰点，利用石膏增加混凝土后期强度和抗冻性，并利用引气剂和分子筛改善孔结构，减少冻胀；利用聚合物掺杂复合纳米c-s-h中的水化硅酸钙加速水泥水化，相较于传统的水化硅酸钙，所采用聚羧酸分散的水化硅酸钙粒径小，早强效果优异，可显著加速水泥水化，细化孔径；所选聚羧酸分散剂，兼顾分散效应和吸附效应，不仅可以使水化硅酸钙均匀分散降低粒径，而且可以降低拌合水用量。所选聚合物掺杂复合纳米c-s-h的共沉淀制备方法可以反应生成硝酸钠，与多元醇协同降低冰点。
43.本发明提供一种上述早强防冻剂的制备方法，包括：
44.按照质量百分比称取聚合物掺杂复合纳米c-s-h、石膏、分子筛、减水剂、多元醇和引气剂；在100rpm～300rpm的搅拌速率下室温搅拌1h～2h，制得早强防冻剂。
45.为进一步阐述本发明，并体现本发明的优势，下面结合实施例做详细说明。
46.实施例1
47.一种早强防冻剂，组分及各组分的质量份数如下：聚合物掺杂复合纳米c-s-h 10份，石膏6份，分子筛7份，减水剂4份，多元醇7份，引气剂0.01份。
48.实施例2
49.一种早强防冻剂，组分及各组分的质量份数如下：聚合物掺杂复合纳米c-s-h 15份，石膏8份，分子筛5份，减水剂3份，多元醇5份，引气剂0.02份。
50.对比例1
51.一种早强防冻剂，组分及各组分的质量份数如下：c-s-h 15份，石膏6份，分子筛7份，减水剂4份，多元醇7份，引气剂0.01份。
52.对比例2
53.市售防冻剂样品
54.应用例
55.采用表1中所示的砂浆配合比评价早强防冻剂的性能。
56.表1砂浆配合比
57.金隅水泥(g)分级砂(g)水(g)7201280288
58.按照表1的配合比，成型砂浆试件，早强防冻剂掺量占砂浆胶材的5％。将成型后的砂浆试件分别放入控制温度为-15℃的低温室进行龄期为7天的养护，7天后取出试件，继续在标准养护室养护28天，不同受冻温度所测强度实验数据见表2。
59.表2砂浆强度测试结果
60.组别r-7
(mpa)r
28
(mpa)r-7+28
(mpa)r-7+56
(mpa)空白
‑‑
35.1
‑‑‑‑
实施例110.247.546.448.9实施例210.050.446.855.4对比例15.737.236.236.7对比例26.136.635.337.0
61.从表2可以看出，本发明提供的早强防冻剂可以满足负温下的防冻需求。
62.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。