1.本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.无卤阻燃聚碳酸酯abs合金组合物是具备均衡的综合性能的通用型合金，在各个行业中具有广泛应用的材料，为了满足这种材料在应用中的技术更新升级需求，聚碳酸酯组合物应具备长期稳定的湿热老化稳定性，以及保证在工作服役期间中有足够的机械性能。但是，在聚碳酸酯中加入任何常规的组分均会导致湿热老化稳定性的降低，如树脂中的一些残留、增韧剂等小分子，常规阻燃剂的加入也会导致耐热性能和环境耐受性的下降，进一步劣化湿热稳定性，并且增加增韧剂和阻燃剂的含量来保证阻燃和冲击强度的保持率将进一步劣化湿热老化现象，加速聚碳酸酯树脂的降解，不能为机械性能的服役安全性提供保证。
3.现在的阻燃和增韧技术均具有一定的局限性，因此在一定程度上限制了材料的应用，尤其是服役安全薄壁化的行业发展趋势下，湿热老化后阻燃性不稳定，韧性下降，外观劣化等等问题一直困扰着材料的高性能化发展，限制了其应用。特别是在电子电气、交通运输、通讯电子等高端应用领域，对材料服役环境的要求越来越苛刻，如高温高湿下要保持较高的性能保持率、阻燃等级等。目前无卤阻燃pcabs合金难以达到这一苛刻要求，如湿热老化一段时间后机械性能保持率往往低于30％，对材料的服役安全性有较大的危害。
4.目前，已有报道利用特定含量的钾元素(例如cn106589881a)来提升耐湿热老化性能。但类似的研究还非常少。因此，开发一种具有优异湿热老化稳定性及较佳的机械性能和阻燃性能的无卤阻燃聚碳酸酯abs合金材料以扩大其应用范围具有重要的研究意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术中具有优异湿热老化稳定性及较佳的机械性能和阻燃性能的无卤阻燃聚碳酸酯abs合金材料的缺乏，提供一种稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物。本发明提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热老化稳定性。
6.本发明的另一目的在于提供上述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备电子电气、交通运输或通讯电子产品中的应用。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：
[0010][0011]
所述湿热稳定剂为含环氧官能团的物质和硫醇类物质的混合物；所述湿热稳定剂中，含环氧官能团的物质和硫醇类物质的重量比为(1～4):(1～3)；
[0012]
所述阻燃聚碳酸酯合金组合物中金属灰分含量不高于0.5％。
[0013]
本发明提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物通过阻燃剂来提升阻燃性能，通过增韧剂来提升机械性能；并在此基础上通过优化体系中金属灰分(例如na、zn)含量及添加湿热稳定剂来获得较佳的湿热老化稳定性。具体地，通过调控阻燃聚碳酸酯合金组合物中金属灰分含量，可降低湿热降解劣化。另一方面，通过加入特定的湿热稳定剂，环氧官能团的引入可在一定酸碱性的环境下进行开环反应，降低酸碱对合金材料的侵蚀，尤其针对pc的水解醇解具有较好的抑制作用；另外，环氧官能团还可以作用于pc的端基连接，增加端基的稳定性，同时再一定配比的硫醇类物质的存在下可以更好的保护聚碳酸酯的弱键，增加稳定性。
[0014]
即通过金属灰分含量的优化和特定的湿热稳定剂的协同配合，本发明得到的阻燃聚碳酸酯合金组合物阻燃等级为1.0mm，v-0，astm常温缺口冲击大于600j/m，湿热老化500h后缺口冲击强度保持率＞50％；具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热老化稳定性。
[0015]
优选地，所述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物包括如下重量份数的组分：
[0016][0017]
优选地，所述湿热稳定剂中，含环氧官能团的物质和硫醇类物质的重量比为(1～3):1。
[0018]
含环氧官能团的物质和硫醇类物质的重量比将影响含环氧官能团物质酸碱对合金材料的侵蚀的抑制效果及pc的水解醇解抑制效果；同时也影响pc端基的稳定性及对聚碳酸酯的弱键的保护作用。通过优化两者的质量比，可进一步提升阻燃聚碳酸酯合金组合物的湿热老化稳定性。
[0019]
优选地，所述阻燃聚碳酸酯合金组合物中金属灰分含量为0.01～0.1％。
[0020]
本领域常规的聚碳酸酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、阻燃剂、增韧剂和抗滴落剂均可用于本发明中，其制备方法也为常规的方法。
[0021]
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为22000～30000，端羟基含量小于100ppm，双酚a含量小于20ppm。
[0022]
端羟基含量按照gb12008.3-1989标准测定得到。
[0023]
双酚a(bpa)通过如下过程测定得到：通过c18色谱柱并固定柱温为40℃，流动相位乙腈：甲醇为9:1(体积比)，流速固定为1m l/min，检测波长为280nm通过邻甲酚内标法进行含量的测定。
[0024]
优选地，所述abs中胶含量为10～25％，金属灰分含量不高于0.1％。
[0025]
abs是金属灰分的主要来源之一，通过控制abs中金属灰分含量，可便利地控制阻燃聚碳酸酯合金组合物中的金属灰分含量。
[0026]
金属灰分含量通过如下过程测试得到：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中6h后取出并称量金属灰分重量后，通过icp测定金属灰分含量。如未提别提及，本发明中金属灰分含量均按此方法测得。
[0027]
优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。
[0028]
更为优选地，所述磷系阻燃剂为三苯磷酸酯tpp、间苯二酚双(二苯磷酸酯)rdp、双酚abdp或px200中的一种或几种。
[0029]
更为优选地，所述阻燃剂为双酚a双(二苯基磷酸酯)bdp。
[0030]
更为优选地，所述阻燃剂中苯酚含量为1～100ppm，二聚体含量小于10％，酸值为0.01～0.2。
[0031]
苯酚含量通过如下过程测试得到：将固定重量的阻燃剂溶解到甲苯中后稀释成0.01mol/l后通过高效液相色谱仪，在流出时间t≤5min形成的流出峰面积进行归一化处理后得到苯酚含量。
[0032]
二聚体含量通过如下过程测试得到：将固定重量的阻燃剂溶解到甲苯中后稀释成0.01mol/l后通过高效液相色谱仪，在流出时间t≥18min形成的流出峰面积进行归一化处理后得到二聚体含量。
[0033]
优选地，所述增韧剂为硅系增韧剂，硅系增韧剂中硅胶含量为5～40％；进一步优选为s2030、sx005、mr-01等。
[0034]
优选地，所述增韧剂中金属灰分含量小于3％。
[0035]
增韧剂是金属灰分的主要来源之一，通过控制增韧剂中金属灰分含量，可便利地控制阻燃聚碳酸酯合金组合物中的金属灰分含量。
[0036]
优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，该含氟聚合物可包括原纤化形成或非原纤化的含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(ptfe)。
[0037]
优选地，所述含环氧官能团的物质为环氧官能团接枝的聚烯烃、环氧官能团接枝的san或环氧与聚酯的共聚物中的一种或几种；进一步优选为环氧接枝pp、环氧接枝pe、环氧接枝san、gma共聚物等。
[0038]
优选地，所述硫醇类物质为巯基官能团(-sh)的化合物；进一步优选为硫代二丙酸二烷基酯类或季戊四醇硫代酯类中的一种或几种。
[0039]
上述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、abs、阻燃剂、增韧剂、湿热稳定剂和抗滴落剂混合，挤出，造粒，即得所述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物。
[0040]
优选地，所述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、abs、增韧剂、湿热稳定剂和抗滴落剂在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物。
[0041]
更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为38～52:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～600转/mim。
[0042]
上述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备电子电气、交通运输或通讯电子产品中的应用也在本发明的保护范围内。
[0043]
优选地，所述稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备电子电气外壳、安防系统制件、5g户外通信结构中的应用。
[0044]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0045]
通过体系中金属灰分含量的优化和湿热稳定剂等的添加，本发明提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热老化稳定性。
具体实施方式
[0046]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0047]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0048]
聚碳酸酯1#，s-2000f，上海三菱工程，平均分子量为23000，端羟基含量为47ppm，bpa含量为12ppm；
[0049]
聚碳酸酯2#，cz-1211e，沧州大化，平均分子量为22300，端羟基含量为385ppm，bpa含量为97ppm；
[0050]
abs 1#，275，上海高桥，胶含量为15％，金属灰分含量为0.08％；
[0051]
abs 2#，pa757，奇美，胶含量为20％，金属灰分含量为0.15％；
[0052]
阻燃剂1#，bdp-1(双酚a双(二苯基磷酸酯))，万盛-1，苯酚含量为80ppm，二聚体tpp含量为1.2％，酸值为0.02；
[0053]
阻燃剂2#，bdp-2(双酚a双(二苯基磷酸酯))，万盛，苯酚含量为260ppm，二聚体tpp含量为3.7％，酸值为0.13；
[0054]
增韧剂1#，s-2030(硅系增韧剂)，三菱丽阳，硅胶含量为30％，金属灰分含量为0.008％；
[0055]
增韧剂2#，s-2001(非硅系增韧剂)，三菱丽阳，金属灰分含量为0.5％；
[0056]
抗滴落剂，ts-30x，太平洋；
[0057]
湿热稳定剂1#，自制，将含环氧官能团的物质1#和硫醇类物质1#按重量比2:1复配得到；
[0058]
湿热稳定剂2#，自制，将含环氧官能团的物质1#和含硫醇类物质1#按重量比4:1复配得到；
[0059]
湿热稳定剂3#，自制，将含环氧官能团的物质1#和硫醇类物质1#按重量比1:2复配
得到；
[0060]
湿热稳定剂4#，自制，将含环氧官能团的物质1#和硫醇类物质1#按重量比3:1复配得到；
[0061]
湿热稳定剂5#，自制，将含环氧官能团的物质1#和硫醇类物质1#按重量比1:1复配得到；
[0062]
湿热稳定剂6#，自制，将含环氧官能团的物质2#和硫醇类物质1#按重量比2:1复配得到；
[0063]
湿热稳定剂7#，自制，将含环氧官能团的物质1#和硫醇类物质2#按重量比2:1复配得到；
[0064]
湿热稳定剂8#，为含环氧官能团的物质1#；
[0065]
湿热稳定剂9#，为硫醇类物质1#；
[0066]
其中，含环氧官能团的物质1#，环氧与聚酯的共聚物，p1901，三菱丽阳；
[0067]
含环氧官能团的物质2#，环氧接枝san，sag-002，日之升；
[0068]
硫醇类物质1#，季戊四醇四(3-月季基硫代丙酸酯)，412s，basf；
[0069]
硫醇类物质2#，硫代二丙酸二月桂酯|，dlsdp，利安隆；
[0070]
硫化锌，市售。
[0071]
本发明各实施例及对比例的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：
[0072]
金属灰分含量：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量灰分重量后，通过icp测定金属元素的含量。
[0073]
冲击强度：根据astm d256-2010标准下测试3.0mm izod缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为湿热性能好坏的判定，性能保持率越高，湿热稳定性越好。
[0074]
阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，ul94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据ul94规程，可以将材料阻燃等级分类为(ul94-hb)：v0、v1、v2、5va和/或5vb。同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，按照相同的条件测定其阻燃等级；
[0075]
本发明的各实施例及对比例的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取聚碳酸酯、abs、阻燃剂、增韧剂、湿热稳定剂和抗滴落剂后在高混机中在40转/min下搅拌共混，得到预混料，然后进行挤出，造粒工序后即得稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物；双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350转/mim。
[0076]
实施例1～15
[0077]
本实施例提供一系列的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表1。
[0078]
表1实施例1～9提供的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)
[0079][0080]
表2实施例10～15提供的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)
[0081][0082][0083]
对比例1～4
[0084]
本对比例提供一系列的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表3。
[0085]
表3对比例1～4提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物的组分(份)
[0086] 实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4聚碳酸酯1#7474747474abs 1#1212121212阻燃剂1#88888增韧剂1#55555湿热稳定剂1#0.5///0.5湿热稳定剂8#//0.5//湿热稳定剂9#///0.5/
抗滴落剂0.50.50.50.50.5硫化锌////0.5金属灰分含量0.0210.0330.0240.620.021
[0087]
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表4。
[0088]
表4各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能测试结果
[0089][0090][0091]
从表4可知，本发明各实施例提供的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高阻燃等级，较佳的机械性能和湿热老化稳定性，其中以实施例1的综合性能最佳；对比例1由于未添加湿热稳定剂，虽然对初始的力学性能影响不大，其湿热老化稳定性明显劣化，经湿热老化处理500h后，冲击保持率仅有13％，且拉伸强度保持率也仅有33％，且阻燃等级也严重恶化；对比例2由于仅选用含环氧官能团的物质作为湿热稳定剂，对阻燃稳定有负面作用以至于1.0mm阻燃初始由于燃烧时间长导致仅可达到v1等级，不能实现薄壁阻燃的目的；对比例3由于仅选用硫醇类物质作为湿热稳定剂，湿热前性能良好可以实现薄壁阻燃高韧性，但在湿热老化后由于不能稳定pc湿热老化后分子量维持导致出现了滴落引燃的v2阻燃等级，且冲击强度和拉伸强度保持率均低；对比例4由于未优化组合物中金属灰分含量导致对初始的性能有明显的衰减尤其对冲击强度影响较大，且金属灰分含量高导致阻燃性能不稳定，且拉伸强度湿热保持率比不加湿热稳定剂体系劣化作用更明显。
[0092]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的
原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。