1.本发明属于纺织品功能整理技术领域，涉及一种无卤无磷膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纺织品与人们的日常生活息息相关，蛋白质纤维具有较好的天然舒适性，广泛受到消费者的青睐，因此蛋白质纤维在家居装饰、床上用品、公共交通装饰等领域具有广泛的应用。据报道，火灾是导致人类财产损失和死亡的主要原因之一，而蛋白质纤维制品一经引燃迅速燃烧，且释放大量一氧化碳、氰化氢、氧化氮、氨类和醛类等有毒气体，严重威胁了人们的生命财产安全，因此蛋白质纤维织物的阻燃改性备受关注。随着社会的进步与发展，阻燃领域被不断地拓展，对于阻燃剂的需求越来越大，人们对于环境的保护也促进了各种环保法规的建立，纺织品阻燃性能的要求越来越严格。
3.阻燃剂是一种可以有效提高易燃聚合物的耐燃性的功能性化学助剂。截至2019年，全球阻燃剂的每年需求量已超过120万吨。常用的阻燃剂可以分为卤系和无卤阻燃剂。随着人们对环境和安全越来越重视，无卤阻燃剂因为高效、价格低廉且在燃烧时不会产生有毒有害的气体和物质导致二次危害而得到的快速的发展，开发无卤阻燃剂成为高分子聚合物阻燃研究的热点。有机磷系阻燃剂具有优良、高效的阻燃性能，其开发和应用得到了较大发展，近年来的生产量和销售量都持续快速增长，在纺织品中的应用也日渐广泛。但是对有机磷系阻燃剂本身毒理性和其在环境中的污染状况研究表明，有机磷系阻燃剂对人类的生态系统和人体健康造成了巨大的威胁。因此，有必要开发一种无卤无磷膨胀型阻燃剂。
4.阻燃剂主要通过气相阻燃机理、固相阻燃机理或多种阻燃机理同时作用达到阻燃效果。阻燃剂主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、硫系阻燃剂、硼系阻燃剂等，及其复合协效阻燃剂体系，如膨胀型阻燃剂，其中膨胀型阻燃剂具有无卤环保、协同高效的优点。然而现有膨胀型阻燃剂中多以磷系阻燃剂作为主要组成部分，无卤无磷膨胀型阻燃剂的阻燃效率较低，难以作为膨胀型阻燃剂使用。文献1(硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂及涂料应用[j].湖南大学学报(自然科学版),2014,41(2):119-124)采用硅烷偶联剂(kh-550)对茶皂素复合型膨胀阻燃剂(配方为季戊四醇、聚磷酸铵、茶皂素)进行改性处理，并应用于阻燃涂料，膨胀阻燃剂配方中仍含有聚磷酸铵阻燃剂。因此，开发一种高效无卤无磷膨胀型阻燃剂并将其用于提升蛋白质纤维制品的阻燃性能将具有重大意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种无卤无磷膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法，采用酚性芳香醛与尿素或双氰胺进行席夫碱反应制得无卤无磷膨胀型阻燃剂，其中，酚性芳香醛为含苯环且苯环上同时带有酚羟
基和醛基的化合物。
[0008]
酚性芳香醛中含有醛基和羟基，是一种重要的化学中间体，广泛应用于药物、香料和催化剂合成；醛基可与活泼氨基发生醛氨缩合，即席夫碱反应；本技术采用酚性芳香醛与尿素或双氰胺通过席夫碱反应合成阻燃剂；酚性芳香醛、尿素和双氰胺均无阻燃性能；合成阻燃剂分子中的酚羟基、席夫碱c＝n结构、氨基和苯环共同作用起到膨胀阻燃效果。
[0009]
本发明中酚性芳香醛如对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、水杨醛或香草醛和尿素或双氰胺均为无毒产品，制备出的阻燃剂为无卤无磷环境友好型膨胀阻燃体系。
[0010]
相对于卤素阻燃剂和磷系阻燃剂，本发明制备的阻燃剂原料易得无毒，属于生态环保型阻燃体系，在使用过程中不存在污染，对人体不产生危害。
[0011]
虽然有利用席夫碱反应制备阻燃剂的现有技术，但是现有技术的席夫碱体系必须要跟磷元素、硫元素或其他主流阻燃元素一起用才能有阻燃效果，席夫碱反应只是一个载体，而不是阻燃的关键，现有技术尚未能采用席夫碱反应制备一种不含磷等主流阻燃元素的膨胀型阻燃剂。
[0012]
作为优选的技术方案：
[0013]
如上所述的一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法，具体过程为：首先将酚性芳香醛和尿素或双氰胺溶于水和乙醇的混合体系中得到溶液，然后将溶液加热至一定温度后保温一段时间，最后去除水和乙醇得到浅黄色无卤无磷膨胀型阻燃剂。
[0014]
如上所述的一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法，酚性芳香醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、水杨醛和香草醛中的一种以上。
[0015]
如上所述的一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法，溶液中酚性芳香醛的质量含量为5～15％，尿素或双氰胺与酚性芳香醛的摩尔比为1～2:2，水和乙醇的体积比为90:10～80:20；溶液中酚性芳香醛和尿素或双氰胺的含量太低，最终取得的阻燃效果差；太高，造成浪费，增加成本；酚性芳香醛与尿素或双氰胺的摩尔比比值过小，容易造成尿素或双氰胺的浪费；过大，容易导致反应不完全；在水中加入适当乙醇有助于酚性芳香醛的溶解，充分保障体系中醛基和氨基发生反应。
[0016]
如上所述的一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法，一定温度为70～95℃，一段时间为40～110min；在保证溶液不会沸腾的前提下升高温度有利于酚性芳香醛的溶解和席夫碱反应，因此本发明设置席夫碱反应温度为70～95℃；席夫碱反应时间根据席夫碱反应而定，时间太短，反应不完全，时间太长，反应程度增加较小，且浪费能源。
[0017]
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备方法制得的无卤无磷膨胀型阻燃剂的应用，将无卤无磷膨胀型阻燃剂配制成阻燃整理液后通过浸渍-烘燥法(浸渍，挤干多余水分，烘燥)整理蛋白质纤维制品，控制浸渍温度使无卤无磷膨胀型阻燃剂分子扩散至纤维内部(在温度的作用下，纤维空隙打开，有助于阻燃剂分子向纤维内部扩散，阻燃剂主要通过氢键和范德华力等与蛋白质纤维结合)，得到阻燃蛋白质纤维制品。
[0018]
作为优选的技术方案：
[0019]
如上所述的应用，浸渍温度为70～95℃，浸渍时间为20～60min，浸渍浴比为1:30～50，烘燥温度为60～100℃，烘燥时间为2～5min；浸渍温度升高，有利于无卤无磷膨胀型阻燃剂的溶解，且阻燃剂容易向纤维内部扩散，温度再高溶液会沸腾；浸渍时间过短，吸附
较少，时间过长，浪费能源；浸渍浴比过小，无法浸没织物，太高浪费；烘燥温度低或时间短，起不到烘干效果，温度太高、时间太长对织物的强力等物理性能影响较大。
[0020]
如上所述的应用，阻燃整理液中的溶剂为体积比90:10～80:20的水和乙醇，无卤无磷膨胀型阻燃剂的质量含量为8～18％；阻燃整理液是通过将无卤无磷膨胀型阻燃剂溶解在水和乙醇的混合体系中得到的，也可以在制备无卤无磷膨胀型阻燃剂时不去除水和乙醇，最终得到的产品即为阻燃整理液；无卤无磷膨胀型阻燃剂中的酚羟基结构使得其水溶性较差，采用水和乙醇的混合体系将其溶解，方便施加至蛋白质纤维上；混合体系中乙醇含量应当适宜，乙醇含量太少，导致无卤无磷膨胀型阻燃剂溶解性差；乙醇含量太高，导致溶剂体系的沸点降低，不利于阻燃剂向纤维内部扩散，且成本增加。
[0021]
如上所述的应用，蛋白质纤维制品为真丝或羊毛纤维或织物。
[0022]
如上所述的应用，阻燃蛋白质纤维制品的炭长均小于13cm，符合gb/t 17591-2006《阻燃织物》中b1级阻燃性能的要求。
[0023]
发明机理：
[0024]
在一定温度下，酚性芳香醛如对羟基苯甲醛、香草醛等与尿素或双氰胺发生席夫碱加成反应，得到无卤无磷膨胀型阻燃剂。无卤无磷膨胀型阻燃剂在温度的作用下进入蛋白质纤维内部，与蛋白质纤维通过氢键和范德华力结合，吸附在蛋白质纤维上。无卤无磷膨胀型阻燃剂中的席夫碱c＝n结构、氨基、酚羟基和苯环等共同作用构成膨胀型阻燃剂，分子中的席夫碱c＝n结构、氨基、酚羟基和苯环等可参与蛋白质纤维在燃烧过程中的成炭反应，改变蛋白质纤维的热分解途径，有效促进蛋白质纤维膨胀成炭，保护炭层下方蛋白质纤维，从而提高蛋白质纤维的阻燃性能，其中，酚羟基可作为酸源，苯环和c＝n结构可作为碳源，氨基可作为气源，在加热过程中，酚羟基与c＝n结构进行酯化反应，氨基作为酯化反应的催化剂，加速反应进行，反应产物在加热过程中熔化，而气源分解产物使熔化产物膨胀发泡，此时，碳源进一步分解，形成完整的膨胀体系，最后固化成膨胀炭层，起到较好的隔绝阻燃效果。无卤无磷膨胀型阻燃剂通过簇状聚集原理(化合物分子量较大，且按照一定规律排列时，特殊的结构使得其具有比同类小分子阻燃性能高的现象)起到阻燃作用。而单独的酚性芳香醛、尿素、双氰胺不能有效地促进蛋白质纤维成炭，因此无法起到阻燃效果。
[0025]
一般阻燃元素如卤素、磷、硅、硫等是主流阻燃元素，而氮元素属于协同阻燃元素，单独阻燃效果不好，本发明制得的无卤无磷膨胀型阻燃剂不含磷等主流阻燃元素，却有较好的阻燃效果，这是预料不到的。
[0026]
有益效果：
[0027]
(1)本发明中酚性芳香醛如对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、水杨醛或香草醛和尿素或双氰胺均为无毒产品，制备出的阻燃剂为无卤无磷环境友好型阻燃体系；
[0028]
(2)本发明中所制备的无卤无磷阻燃剂中的酚羟基结构、席夫碱c＝n结构、氨基和苯环等基团可促进并参与蛋白质纤维在燃烧过程中的成炭反应，起到膨胀阻燃效果，阻燃蛋白质纤维制品的阻燃性能优良；
[0029]
(3)本发明的工艺简单，流程短，环保可持续，经济成本低，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1～4中阻燃真丝织物和阻燃羊毛织物经垂直燃烧后的照片，其中a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3，d对应实施例4；
[0031]
图2为实施例2阻燃真丝织物(a)和实施例4中阻燃羊毛织物(b)经垂直燃烧后残炭的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种阻燃真丝织物的制备方法，具体步骤如下：
[0035]
(1)无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备：将0.1mol对羟基苯甲醛和0.1mol尿素溶于85ml水和15ml乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至80℃保温90min，去除水和乙醇制得无卤无磷膨胀型阻燃剂；
[0036]
(2)阻燃真丝织物的制备：先将无卤无磷膨胀型阻燃剂全部溶于85ml水和15ml乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将真丝织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至80℃，保温60min，然后挤干多余水分，70℃烘燥4min，制得阻燃真丝织物。
[0037]
对比例1
[0038]
一种改性真丝织物的制备方法，具体过程为：先将0.1mol对羟基苯甲醛溶于85ml水和15ml乙醇的混合体系中得到整理液，再将真丝织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至80℃，保温60min，然后挤干多余水分，70℃烘燥4min，制得改性真丝织物。
[0039]
对比例2
[0040]
一种改性真丝织物的制备方法，具体过程为：先将0.1mol尿素溶于85ml水和15ml乙醇的混合体系中得到整理液，再将真丝织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至80℃，保温60min，然后挤干多余水分，70℃烘燥4min，制得改性真丝织物。
[0041]
实施例2
[0042]
一种阻燃真丝电力纺织物的制备方法，具体步骤如下：
[0043]
(1)无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备：将0.15mol间羟基苯甲醛和0.125mol双氰胺溶于80ml水和20ml乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至85℃保温70min，去除水和乙醇制得无卤无磷膨胀型阻燃剂；
[0044]
(2)阻燃真丝电力纺织物的制备：先将无卤无磷膨胀型阻燃剂全部溶于80ml水和20ml乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将真丝电力纺织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:30，升温至75℃，保温50min，然后挤干多余水分，80℃烘燥3min，制得阻燃真丝电力纺织物。
[0045]
实施例3
[0046]
一种阻燃羊毛织物的制备方法，具体步骤如下：
[0047]
(1)无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备：将0.75mol水杨醛和0.6mol双氰胺溶于90ml水
和10ml乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至90℃保温80min，去除水和乙醇制得无卤无磷膨胀型阻燃剂；
[0048]
(2)阻燃羊毛纺织物的制备：先将无卤无磷膨胀型阻燃剂全部溶于90ml水和10ml乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将羊毛织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温40min，然后挤干多余水分，90℃烘燥2min，制得阻燃羊毛织物。
[0049]
对比例3
[0050]
一种改性羊毛织物的制备方法，具体过程为：先0.75mol水杨醛溶于90ml水和10ml乙醇的混合体系中得到整理液，再将羊毛织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温40min，然后挤干多余水分，90℃烘燥2min，制得改性羊毛织物。
[0051]
对比例4
[0052]
一种改性羊毛织物的制备方法，具体过程为：先0.6mol双氰胺溶于90ml水和10ml乙醇的混合体系中得到整理液，再将羊毛织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温40min，然后挤干多余水分，90℃烘燥2min，制得改性羊毛织物。
[0053]
实施例4
[0054]
一种阻燃羊毛织物的制备方法，具体步骤如下：
[0055]
(1)无卤无磷膨胀型阻燃剂的制备：将0.115mol香草醛和0.1mol尿素溶于85ml水和15ml乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至95℃保温70min，去除水和乙醇制得无卤无磷膨胀型阻燃剂；
[0056]
(2)阻燃羊毛纺织物的制备：先将无卤无磷膨胀型阻燃剂全部溶于90ml水和10ml乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将羊毛织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:45，升温至95℃，保温60min，然后挤干多余水分，100℃烘燥2min，制得阻燃羊毛织物。
[0057]
对实施例1～4和对比例1～4制得的织物的阻燃性能进行测试。
[0058]
炭长按照gb/t 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准进行测定。燃烧性能按照gb/t 17591-2006《阻燃织物》标准进行评定。
[0059]
实施例1～4和对比例1～4制得的织物的炭长和阻燃等级见下表：
[0060][0061]
从表中可以看出，未整理真丝织物和未整理羊毛织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，炭长均为30cm，表明其阻燃性能差。经过对羟基苯甲醛整理的真丝织物、经过尿素整理的真丝织物、经过间羟基苯甲醛整理的真丝织物、经过水杨醛整理的羊毛织物、经过双氰胺整理的羊毛织物、经过香草醛整理的羊毛织物在垂直燃烧测试中完全燃烧，炭长为30cm，表明对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、尿素和双氰胺单独使用或仅物理混合使用时无阻燃功能。而经本发明无卤无磷膨胀型阻燃剂整理后真丝和羊毛织物的炭长低于15cm，达到gb/t 17591-2006《阻燃织物》中b1级阻燃性能的要求，表明本发明无卤无磷膨胀型阻燃剂具有较好的阻燃性能，主要原因是本发明中的无卤无磷膨胀型阻燃剂中酚羟基、席夫碱c＝n结构、氨基和苯环等相互配合构成膨胀型阻燃体系，从而起到阻燃性效果。图1示出了本发明实施例1～4中阻燃真丝和羊毛织物经垂直燃烧后的照片，其中a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3，d对应实施例4，图2示出了实施例2阻燃真丝(a)和实施例4中阻燃羊毛织物(b)经垂直燃烧后残炭的扫描电子显微镜图，图1和图2进一步佐证了本发明中的无卤无磷膨胀型阻燃剂具有较好的膨胀阻燃效果。
[0062]
以上实施案例说明用无卤无磷膨胀型阻燃剂改性的真丝和羊毛纤维制品具有较好的阻燃性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。