1.本发明涉及超分子凝胶合成领域，具体是一种阴离子配位自组装超分子凝胶合成方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，电子皮肤、可穿戴电子设备和人造肌肉等领域对强度高、可伸缩和具有自愈性的材料的需求越来越高。通过向聚合物材料中引入可逆动态共价键可以实现聚合物材料损伤的自修复性能，但是以单一非共价键制备的自修复材料强度较低，特别是自修复水凝胶和弹性体，其强度通常较弱。因此，如何获得具有高拉伸性能、优异机械强度和高自愈合能力的柔性复合材料一直是一个长期的挑战。
3.超分子聚合物凝胶是一种非常重要的软物质材料，它代表了一个全新的概念和更复杂的凝胶体系。具有可逆性和高度的动态性的超分子作用力，例如氢键、主客体相互作用、金属配位作用、动态共价键等在制备结构规整、性质可控的功能软物质材料方面表现出显著的优势。这种新型的超分子聚合物凝胶的构筑，通常是基于多种非共价相互作用协同的多层次组装，在构建多重刺激响应性、光电功能，以及生物相容材料等方面表现出了很好的应用前景。
4.金属配位构筑的超分子聚合物凝胶，通过更换不同的金属配体，可以实现对超分子聚合物的多种性能改善，因此在超分子凝胶和超分子聚合物的构筑中受到了非常广泛的重视。然而作为与金属阳离子互补的阴离子近些年来才得到广泛的关注，阴离子配位尽管与金属阳离子配位同时被化学家们发现，但是由于阴离子本身的特性，如半径大、结构复杂、电荷密度低、存在形式受外界影响大等因素，阴离子配位化学一直发展的非常缓慢(zhao,j.et al.anion coordination chemistry:from recognition to supramolecular assembly,coord.chem.rev.2019,378,415-444.)。然而，阴离子配位具有作用条件温和、易于调控和生物相容等特点，因此基于阴离子配位驱动的超分子聚合物凝胶体系也受到非常广泛的重视。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种阴离子配位自组装超分子凝胶及其合成方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.一种阴离子配位自组装超分子凝胶的制备过程，包括以下步骤：((1).制作化合物b，使用(boc)2o四氢呋喃溶液与化合物三(4-氨基苯基)胺的四氢呋喃溶液制作化合物b；(2).制作化合物c，化合物b与邻硝基苯异氰酸酯在四氢呋喃反应，生成化合物c；(3).制作化合物d，水合肼与化合物c和pd/c的乙醇悬浊液反应，生成化合物d；(4).制作化合物e，将化合物d和4-硝基苯基异氰酸酯溶于四氢呋喃溶液反应，生成化合物e；(5).制作配体l，化合物e溶解于二氯甲烷中，滴入三氟乙酸溶液反应生成配体l；(6).配合物(tba)6[(po4)2(l)3]的合成，配体l与当量的(tba)3po4在乙腈中反应，生成配合物(tba)6[(po4)2(l)3]；
(7).阴离子配位自组装超分子凝胶合成，含有配合物(tba)6[(po4)2(l)3]的乙腈溶液中加入癸二酸二(n-琥珀酰亚胺)酸酯和三乙胺，生成阴离子配位自组装超分子凝胶。
[0007]
进一步的，所述步骤(1)的具体过程为：
[0008]
1.1)将(boc)2o四氢呋喃溶液，缓慢滴加至化合物a的四氢呋喃溶液中，冰浴反应过夜；
[0009]
1.2)反应结束后，通过硅胶柱色谱分离，收集产物并旋蒸，得浅粉色固体产物b，产率50％。
[0010]
进一步的，所述步骤1.2)中，通过所述硅胶柱色谱中的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:1。
[0011]
进一步的，所述步骤(2)的具体过程为：
[0012]
4.1)将化合物b与邻硝基苯异氰酸酯溶于四氢呋喃中，50℃加热搅拌，溶液逐渐变为深红橙色，反应3小时；
[0013]
4.2)将反应液旋蒸，加入乙醚析出橙红色固体化合物c，抽滤并干燥，产率98％。
[0014]
进一步的，所述步骤(3)的具体过程为：
[0015]
5.1)将水合肼滴入含有化合物c和pd/c的乙醇悬浊液中，50℃反应5min后，溶液中的橙红色颗粒消失；
[0016]
5.2)用硅藻土滤去pd/c,将得到的滤液进行旋蒸，留少量母液，加入水析出白色固体d，产率92％。
[0017]
进一步的，所述步骤(4)的具体过程为：
[0018]
6.1)将化合物d和4-硝基苯基异氰酸酯溶于四氢呋喃溶液中，80℃反应五小时，溶液逐渐有橘黄色固体析出，反应结束；
[0019]
6.2)向反应液加入大量乙醚，过滤得到橘黄色固体，抽滤并用丙酮洗涤，真空干燥得化合物e，产率90％。
[0020]
进一步的，所述步骤(5)的具体过程为：
[0021]
7.1)将化合物e溶解于二氯甲烷中，滴入三氟乙酸溶液。室温反应12h；
[0022]
7.2)反应完后在反应溶液中加入naoh溶液，调节ph至中性；
[0023]
7.3)沉淀过滤之后，用大量的水洗涤后真空中干燥得到配体l，产率为90％。
[0024]
进一步的，所述步骤(6)的具体过程为：
[0025]
将配体l与当量的(tba)3po4在乙腈中室温搅拌12小时得到红色澄清溶液，待乙醚扩散得到红棕色固体粉末状配合物(tba)6[(po4)2(l)3]，产率80％。
[0026]
进一步的，所述步骤(7)的具体过程为：
[0027]
向含有配合物(tba)6[(po4)2(l)3]的乙腈溶液中加入癸二酸二(n-琥珀酰亚胺)酸酯和三乙胺，在70℃下搅拌8小时，然后将溶液静置5h，得到所述阴离子配位自组装超分子凝胶。
[0028]
进一步的，得到的所述阴离子配位自组装超分子凝胶可用作不同材质的物质与玻璃基底粘合。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0030]
本发明针对现有报到的阴离子配位构筑的超分子笼状结构应用欠缺的现状，构筑了一系列基于磷酸根阴离子配位的三股螺旋结构。并且通过后修饰利用共价键将这些超分
子结构连接起来，得到了一系列具有粘附性质的超分子凝胶材料。
附图说明
[0031]
图1为本发明配体l的合成路线；
[0032]
图2为本发明配合物(tba)6[(po4)2(l)3]的合成方法；
[0033]
图3为本发明凝胶的合成示意图；
[0034]
图4为本发明配合物(tba)6[(po4)2(l)3]成胶图；
[0035]
图5为本发明凝胶聚合物对不同材料的粘附图片a)玻璃、b)橡胶、c)树叶、d)塑料和e)金属。
具体实施方式
[0036]
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种阴离子配位自组装超分子凝胶及其合成方法进行详细说明。
[0037]
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
[0038]
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0039]
实施例1
[0040]
化合物b的合成与表征：
[0041]
将(boc)2o(0.75g,3.4mmol)四氢呋喃溶液，缓慢滴加至化合物a(1g,3.4mmol)的四氢呋喃溶液中(20ml)，冰浴反应过夜。反应结束后，通过硅胶柱色谱分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，收集产物并旋蒸，得浅粉色固体产物b，产率50％。1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ8.99(s,1h,hb),7.14(d,j＝8hz,2h,h4),6.69(d,j＝8hz,4h,h1),6.58(d,j＝8hz,2h,h3),6.48(d,j＝8hz,4h,h2),4.87(s,4h,ha),1.44(s,9h,h5).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ153.0,144.7,137.0,131.2,126.1,119.5,119.1,114.8,78.5,28.2.esi-ms m/z,found 390.2010,calcd for c
23h26
n4o2[m+h]
+
391.2129.
[0042]
实施例2
[0043]
化合物c的合成与表征：
[0044]
将化合物b(0.5g,1.28mmol)与邻硝基苯异氰酸酯(0.46g,2.81mmol)溶于5ml四氢呋喃并加入到50ml的三颈瓶中，50℃加热搅拌，溶液逐渐变为深红橙色，三小时后点板检测反应结束。将反应液旋蒸至约2ml，加入乙醚析出橙红色固体化合物c，抽滤并干燥，产率98％。1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.77(s,2h,hb),9.57(s,2h,ha),9.26(s,1h,hc),
8.31(d,j＝8hz,2h,h3),8.08(d,j＝8hz,2h,h6),7.69(t,j＝8hz,2h,h4),7.40(d,j＝8hz,6h,h2),7.19(t,j＝8hz,2h,h5),6.93(d,j＝8hz,6h,h1),1.47(s,9h,h7).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ152.8,151.8,142.6,141.9,137.4,135.1,135.0,134.6,133.8,125.4,124.2,123.5,122.4,122.0,120.0,119.6,78.8,28.1.esi-ms m/z,found 757.2299,calcd for c
37h34
n8o8[m+h]
+
757.2131.
[0045]
实施例3
[0046]
化合物d的合成与表征：
[0047]
将3ml水合肼逐滴滴入20ml含有化合物c(0.7g,1mmol)和pd/c(70mg)的乙醇悬浊液中，50℃反应5min后，待溶液中的橙红色颗粒消失，点板检测反应结束。用硅藻土滤去pd/c,将得到的滤液进行旋蒸，留少量母液，加入水析出白色固体d，产率92％。1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.22(s,h,hd),8.65(s,2h,hb),7.66(s,2h,ha),7.32(d,j＝8hz,8h,h2/h3),6.89(d,j＝8hz,6h,h1),6.83(t,j＝8hz,2h,h5),6.74(d,j＝8hz,2h,h6),6.26(t,j＝8hz,2h,h4),4.75(s,4h,hc),1.46(s,9h,h7).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ153.2,152.9,142.3,141.8,140.8,134.9,134.2,124.9,124.3,123.8,123.6,123.5,119.4,116.9,115.9,78.8,28.2.esi-ms m/z,found 697.2802,calcd for c
37h38
n8o4[m+h]
+
697.2648.
[0048]
实施例4
[0049]
化合物e的合成与表征：
[0050]
将化合物d(0.65g,1mmol)和4-硝基苯基异氰酸酯溶于20ml四氢呋喃溶液中，80℃反应五小时，溶液逐渐有橘黄色固体析出，点板监测反应结束。向反应液加入大量乙醚，过滤得到橘黄色固体，抽滤并用丙酮洗涤，真空干燥得化合物e，产率90％。1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.85(s,2h,hd),9.25(s,1h,he),8.99(s,1h,hc),8.26(s,2h,hb),8.18(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.70(d,j＝8hz,4h,h7),7.64(d,j＝8hz,2h,h6),7.54(d,j＝8hz,2h,h3),7.35(m,j＝8hz,6h,h2/h10),7.12(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.89(m,j＝8hz,6h,h1/h9),1.46(s,9h,h11).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ153.2,152.9,152.8,146.6,142.1,141.0,134.4,132.3,130.1,125.2,124.9,123.7,119.7,117.4,78.9,28.2.esi-ms m/z,found 1025.3314,calcd for c
51h46n12o10
[m+k]
+
1025.3091.
[0051]
实施例4
[0052]
配体l的合成与表征：
[0053]
将化合物e(1g,1.13mmol)溶解于25ml二氯甲烷中，滴入30ml三氟乙酸溶液。室温反应12h。反应完后在反应溶液中加入naoh溶液，调节ph至中性。沉淀过滤之后，用大量的水洗涤后真空中干燥得到配体l，产率为90％。1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.83(s,2h,hd),8.89(s,2h,hc),8.25(s,2h,hb),8.17(d,j＝8hz,4h,h8),8.03(s,2h,ha),7.72(d,j＝8hz 2h,ha),7.70(d,j＝8hz,4h,h7),7.63(d,j＝8hz,2h,h6),7.53(d,j＝8hz,2h,h3),7.28(d,j＝8hz,4h,h2),7.11(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.83(d,j＝8hz,4h,h1),6.75(d,j＝8hz,2h,h9),6.55(d,j＝8hz,2h,h10),5.03(s,2h,he).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ153.3,152.8,146.6,144.9,142.9,141.0,136.4,133.4,132.4,130.0,127.0,125.2,125.0,123.7,123.5,122.2,119.7,117.4,115.2.esi-ms m/z,found 925.2655,calcd for c
46h38n12
o8[m+k]
+
925.2567.
[0054]
实施例5
[0055]
阴离子三股螺旋结构(1)的合成
[0056]
配合物(tba)6[(po4)2(l)3]的合成与表征：
[0057]
将配体l(5mg,0.0056mmol)与0.34当量的(tba)3po4(0.625mol/l：用k3po4和3当量的(tba)oh制备)在1ml乙腈中室温搅拌12小时得到红色澄清溶液。乙醚扩散得到红棕色固体粉末(产率80％)。1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.07(s,2h,hd),12.25(s,2h,hc),11.50(s,2h,hb),11.18(s,2h,ha),8.21(s,2h,h6),7.99(s,2h,h3),7.69(d,j＝8hz,4h,h8),7.45(d,j＝8hz,4h,h7),7.10(d,j＝8hz,4h,h2),6.91(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.61(d,j＝8hz,2h,h9),6.42(m,j＝8hz,6h,h1/h10),3.82(s,2h,he),2.96(t,j＝8hz,16h,h-tba
+
),1.49(m,j＝8hz,16h,h-tba
+
),1.27(m,j＝8hz,16h,h-tba
+
)and 0.87(t,j＝8hz,24h,h-tba
+
).
[0058]
实施例6
[0059]
修饰凝胶聚合物的制备
[0060]
凝胶的合成方法：
[0061]
向200μl含有配合物(tba)6[(po4)2(l)3](60mg,0.01mmol,1eq)的乙腈溶液中加入癸二酸二(n-琥珀酰亚胺)酸酯(12mg,0.03mmol,3eq)和三乙胺(10μl)。在70℃下搅拌8小时，然后将溶液静置5h可以形成倒置不流动的凝胶聚合物。
[0062]
实施例7
[0063]
凝胶粘附性质测试
[0064]
超分子聚合物凝胶具有一定的粘附性。因此以玻璃为基底，利用超分子聚合物凝胶粘附性将不同材质的物质如玻璃、橡胶、树叶、塑料和金属等物质与玻璃基底粘合。结果表明，此超分子凝胶对不同材料表面均有粘附性。
[0065]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。