1.本发明涉及一种阴离子超分子驱油剂及其制备方法与应用，属于三次采油技术领域。
背景技术：
2.石油是重要的能源化工原料，有着“工业血液”的美称。但是随着石油需求量的日益增加以及常规油田一次采油和二次采油阶段的结束，要想维持我国石油产销平衡，提高石油产量，三次采油成为了缓解这一困境的有效途径。
3.目前，我国强化采油主要依靠化学驱，而其中聚合物驱所占比例较高。高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺广泛用作三次采油中的聚合物驱。但是hpam抗温、耐盐性能差，不能适用于高温、高盐储层，使其应用范围受到了一定的限制。因此，开发耐温抗盐聚合物成为国内外水溶性聚合物研发的重点课题。磺酸盐型聚丙烯酰胺类聚合物中-so3h属于强酸，离解产生的-so
3-离子基团稳定，对盐正离子吸引力较弱，磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗盐性质，而且磺酸基团可在高温下有效的抑制聚合物酰胺基团水解作用，从而保持聚合物的粘度，提高聚合物的耐温性。因此，磺酸盐型聚丙烯酰胺类聚合物很好的提高了抗温、耐盐及抗剪切性能。但是聚合物在注入地层后，会受到地层流体稀释和岩石矿物吸附的作用，聚合物的浓度会大幅度降低，聚合物的浓度降低后聚合物的增粘能力及驱油效率也大大降低。
4.因此，研发一种在低浓度时能形成稳定的空间网络结构且具有优异增粘性的新型驱油聚合物具有重要意义。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明提供一种阴离子超分子驱油剂及其制备方法与应用。
6.发明概述：
7.本发明的阴离子超分子驱油剂以含有磺酸根的聚合物spam为构筑单元，通过与有机胺之间的静电吸引作用及氢键形成复合超分子体系，得到的复合体系内部具有更加稳固的网络结构，同时含有磺酸根的聚合物spam的磺酸基团增加了在高温高矿化度下的粘度；降低了油水流度比，提高宏观波及体积和采收率，在三次采油领域具有良好的应用前景。
8.术语说明：
9.超分子体系是由分子之间通过非共价键作用形成复杂有序、有组织且有具有高度取向性和有序性的化学体系。非共价键作用主要包括：氢键、金属配位、静电作用、主客体作用和π-π堆积作用等，其赋予了超分子体系自组装、自修复、动态响应性等能力。超分子化学在生命科学、材料科学领域研究较多，发展较快，并且随着科学技术的推动，超分子化学与其他学科结合去解决更多实际问题的趋势也越来越大。
10.为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
11.一种阴离子超分子驱油剂，该超分子驱油剂是由阴离子型聚合物、有机胺和水组成，按质量百分比计：含有磺酸根的阴离子型聚合物0.08-0.2％，有机胺0.45-1％，水98.8-99.3％；有机胺与含有磺酸根的阴离子型聚合物之间通过静电作用及有机胺与酰胺之间形成氢键构筑形成复合超分子体系。
12.根据本发明优选的，阴离子超分子驱油剂是由阴离子型聚合物、有机胺和水组成，按质量百分比计：含有磺酸根的阴离子型聚合物0.1-0.2％，有机胺0.5-1％，水98.8-99％。
13.最为优选的，阴离子超分子驱油剂是由阴离子型聚合物、有机胺和水组成，按质量百分比计：含有磺酸根的阴离子型聚合物0.2％，有机胺1％，水98.8％。
14.根据本发明优选的，所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺。
15.本发明还提供上述阴离子超分子驱油剂的制备方法，包括步骤如下：
16.(1)在常温常压下，将配方量的含有磺酸根的阴离子型聚合物溶于水中，搅拌2-3小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，配置成阴离子聚合物母液；
17.(2)向阴离子聚合物母液中加入配方量的有机胺，搅拌4-6小时，确保有机胺充分溶解并混合均匀，静止1-4小时，既得阴离子超分子驱油剂。
18.本发明得到的阴离子超分子驱油剂如式i所示。
[0019][0020]
本发明提供的阴离子超分子驱油剂以含有磺酸根的聚合物spam为构筑单元，通过与有机胺之间的静电吸引作用及氢键形成复合超分子体系，使聚合物溶液内部的网络结构更加稳固，同时聚合物中引入磺酸基团增加了在高温高矿化度下的粘度，同时具有高的抗温、耐盐性，在高速剪切后，spam与有机胺可以重新组装，使得因受到剪切而被断裂的三维网络结构得以恢复，体现出优异的剪切恢复性能。
[0021]
本发明的阴离子超分子驱油剂具有优异的耐温抗盐和抗剪切性能，可以满足地下油藏环境的苛刻要求，在70℃下，30000矿化度的盐水中老化30天后，复合超分子体系仍表现一定的抗老化能力。本发明的超分子驱油剂降低了油水流度比，提高聚合物驱宏观波及体积和驱油效率。
[0022]
本发明还提供上述阴离子超分子驱油剂的应用。
[0023]
阴离子超分子驱油剂的应用，作为驱油剂应用在三次采油中。
[0024]
本发明的优点：
[0025]
1、本发明提供的阴离子超分子驱油剂，在注入到地层下面以后，在压差的作用下通过孔隙，驱动孔隙内剩余油向生产井移动，达到较好的驱油效果。本发明的驱油剂有效解决了常规线性部分水解聚丙烯酰胺(hpam)进入地层后，因稀释、降解、吸附、酸碱性条件变化各种复杂原因造成的驱油剂快速失效的难题，即使在低浓度下，也能形成稳定的空间网络结构且具有优异增粘性，解决了现有磺酸盐型聚丙烯酰胺类聚合物浓度降低后，聚合物的增粘能力及驱油效率大大降低的难题。
[0026]
2、本发明提供的阴离子超分子驱油剂能够保证在高温高盐环境中具有优异的长期抗老化性能，更有利于在三次采油中的应用。
附图说明
[0027]
图1为实施例10与对比例1的驱油剂驱替压力随注入pv变化图；
[0028]
图2为对比例1的驱油剂含水率和累计采收率随累计注入pv数的变化曲线；
[0029]
图3为实施例10的驱油剂含水率和累计采收率随累计注入pv数的变化曲线。
具体实施方式
[0030]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0031]
实施例1
[0032]
阴离子超分子驱油剂的制备，步骤如下：
[0033]
(1)在常温常压下，将0.4g的含有磺酸根的阴离子型聚合物溶于200g水中，以500rpm的转速室温充分搅拌2-3小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，配置成阴离子聚合物母液；
[0034]
(2)取20ml的阴离子聚合物母液，向阴离子聚合物母液中加入0.12ml的乙二胺溶液，使得乙二胺的质量浓度为0.55wt％，搅拌4-6小时，以500rpm的转速室温搅拌5小时，确保乙二胺充分溶解并混合均匀，静止2小时后，得到spam/eda型超分子驱油剂。
[0035]
实施例2
[0036]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0037]
加入乙二胺溶液的量为0.14ml，配置成有机胺含量为0.65wt％的spam/eda型超分子驱油剂。
[0038]
实施例3
[0039]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：加入乙二胺的量为0.17ml，配置成有机胺含量为0.75wt％的spam/eda型超分子驱油剂。
[0040]
实施例4
[0041]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：加入乙二胺的量为0.19ml，配置成有机胺含量为0.85wt％的spam/eda型超分子驱油剂。
[0042]
实施例5
[0043]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：加入乙二胺的量为
0.22ml，配置成有机胺含量为1wt％的spam/eda型超分子驱油剂。
[0044]
实施例6
[0045]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0046]
取20ml的阴离子聚合物母液，向阴离子聚合物母液中加入0.11ml的二乙烯三胺溶液，使得二乙烯三胺的质量浓度为0.55wt％，搅拌4-6小时，以500rpm的转速室温搅拌5小时，确保二乙烯三胺充分溶解并混合均匀，静止2小时后，得到spam/edta型超分子驱油剂。
[0047]
实施例7
[0048]
同实施例6所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0049]
加入二乙烯三胺的量为0.14ml，配置成有机胺含量为0.65wt％的spam/edta型超分子驱油剂。
[0050]
实施例8
[0051]
同实施例6所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0052]
加入二乙烯三胺的量为0.16ml，配置成有机胺含量为0.75wt％的spam/edta型超分子驱油剂。
[0053]
实施例9
[0054]
同实施例6所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0055]
加入二乙烯三胺的量为0.18ml，配置成有机胺含量为0.85wt％的spam/edta型超分子驱油剂。
[0056]
实施例10
[0057]
同实施例6所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0058]
加入二乙烯三胺的量为0.21ml，配置成有机胺含量为1wt％的spam/edta型超分子驱油剂。
[0059]
实施例11
[0060]
同实施例1所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0061]
取20ml的阴离子聚合物母液，向阴离子聚合物母液中加入0.11ml的四乙烯五胺溶液，使得四乙烯五胺的质量浓度为0.55wt％，搅拌4-6小时，以500rpm的转速室温搅拌5小时，确保四乙烯五胺充分溶解并混合均匀，静止2小时后，得到spam/tepa型超分子驱油剂。
[0062]
实施例12
[0063]
同实施例11所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0064]
加入四乙烯五胺的量为0.13ml，配置成有机胺含量为0.65wt％的spam/tepa型超分子驱油剂。
[0065]
实施例13
[0066]
同实施例11所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0067]
加入四乙烯五胺的量为0.15ml，配置成有机胺含量为0.75wt％的spam/tepa型超分子驱油剂。
[0068]
实施例14
[0069]
同实施例11所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0070]
加入四乙烯五胺的量为0.17ml，配置成有机胺含量为0.85wt％的spam/tepa型超分子驱油剂。
[0071]
实施例15
[0072]
同实施例11所述的阴离子超分子驱油剂的制备，不同之处在于：
[0073]
加入四乙烯五胺的量为0.20ml，配置成有机胺含量为1wt％的spam/tepa型超分子驱油剂。
[0074]
对比例1
[0075]
在常温常压下，将0.4g的含有磺酸根的阴离子型聚合物溶于200g水中，以500rpm的转速室温充分搅拌2-3小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，配置成阴离子聚合物溶液，取20ml阴离子聚合物溶液作为驱油剂(spam溶液)。
[0076]
实验例：
[0077]
1.超分子驱油剂的粘度测试
[0078]
在25℃，剪切速率7.34s-1
下采用brookfield dv-1粘度计进行测试实施例1-10的超分子驱油剂以及对比例1的聚合物溶液的粘度，测试结果见表1。
[0079]
通过表1可以看出，相比于对比例1spam溶液，本发明的超分子驱油剂的粘度在静电作用存在下，增粘效果显著提高，最高接近3倍。随着有机胺含量的增加，体系中的正电荷密度增加，静电作用加强，超分子驱油剂的粘度增加。
[0080]
2.耐盐性能测试
[0081]
将实施例10的超分子驱油剂以及对比例1的聚合物溶液进行不同的矿化度下的抗盐性能测试，测试结果见表2。
[0082]
通过表2可以看出，实施例10的超分子驱油剂以及对比例1的聚合物溶液的表观粘度随着矿化度的不断增加而急速下降，但是，同矿化度下，复合超分子体系的粘度要高于纯聚合物溶液的粘度，抗盐性能得到提高。
[0083]
3.驱油性能测试
[0084]
采用ldy40-180高温高压多功能岩心驱替装置，对实施例10的超分子驱油剂以及对比例1的聚合物溶液进行岩心驱替实验，先进行水驱待流出液含水率稳定在98％时，停止水驱，转注入0.5-0.7pv数聚合物进行聚合物驱，再后续水驱至流出液含水率稳定在98％时，结束实验。
[0085]
对比例1的spam提高采油率为13.2％，实施例10的spam/deta超分子驱油剂粘度增大，憋压现象明显，超分子驱油剂的注入能有效的扩大波及效率,使得水驱后滞留在岩心的原油不断被采出，提高采油率为16.7％，要明显高于spam聚合物的驱油效率。驱油效果如图2，3。
[0086]
表1驱油剂的粘度
[0087][0088]
表2实施例10与对比例1在不同的矿化度下的粘度
[0089][0090]
表3实施例10与对比例1驱油实验数据
[0091][0092]
虽然本技术所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本技术而采用的实施方式，并非用以限定本技术。任何本技术所属领域内的技术人员，在不脱离本技术所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。