专利名称：二环脒、制备方法和作为催化剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经内酯与伯胺反应制备二环脒的新方法，尤其是本发明涉及新的带有功能团(特别是氨基、羟基和/或巯基)的二环脒及其作为制备聚氨酯催化剂的应用。
二环脒是有机强碱，由于它在有较小亲核性和在几乎全部溶剂中的很好溶解性的情况下具有很强的碱性，因此其用途很广。特别有名的是通常用缩写DBN和DBU标明的化合物，即1.5-二氮杂二环〔4.3.0〕-5-壬烯(2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶)和1.8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十-烯(2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并〔1，2-a〕吖庚因)。
有关在“Syntheticm Merck”，第Ⅱ卷，E.Merck，达姆施塔特，1974，第118-119而和124页中有这类化合物在化学合成上应用的概况。
一种已知的制备二环脒的方法是以N-(ω-氨基烷基)内酯为原料，以酸性催化剂加热脱水环化成脒(DE-PS1545855)。
例如N-(ω-氨基烷基)内酯是由相应的氰化合物经氢化制得，特别是N-(γ-氨基丙基)吡咯烷酮由N-(β-氰乙基)吡咯烷酮制得(例如参见W.Reppe等，Jnstus Liebigs Ann.Chem.1955，596.211页)。
也可能，N-(ω-氨基烷基)内酯由相应的内酯与α，ω-二氨基烷烃制备(DE-PS730182)。
这些已知的制备二环脒的方法的缺点在于它至少包含二步需处理中间产物的步骤。
现已发现二环脒是制备聚氨酯的优良催化剂(FR-PS1542058)。
但是，一个明显缺点在于二环脒在生成的聚氨酯中不能牢固结合，而随着时间的推移它会从聚氨酯中渗出或溶解出。这样会导致这种物质污染环境或甚至伤害接触聚氨酯的人员。这样就意味着对环境不必要的污染。
本发明的目的在于一方面提供一种改进和简化的制备二环脒的方法，另一方面制备一些这类化合物中新的化合物，这些化合物在用作制备聚氨酯催化剂时能牢固结合在聚合物中，多次表明它的迁移倾向微不足道。
根据本发明权利要求1的制备方法和权利要求6中的新化合物解决上述问题。
现已发现可以由通式Ⅱ的内酯 和通式Ⅲ的胺以一锅煮方法不用分离和提纯中间产物制备通式Ⅰ的二环脒。
内酯(Ⅱ)和脒(Ⅰ)中的基团A分别表示通式为-CR1R2-CR3R4-CR5R6-，、-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-或-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-CR9R10-，的3元、4元或5元碳链，其中R1和R2分别与杂原子相邻的碳原子相连接。
胺(Ⅲ)和脒(Ⅰ)中的基团B分别表示通式为-CR11R12-CR13R14-、-CR11R12-CR15R16-CR13R14或-CR11R12-CR15R16-CR17R18-CR13R14-的2元、3元或4元碳链。
由此包括5-，6-或7-元环的通式为Ⅰ的二环脒，其中二个环是具有相同或不同原子数的环。相应地也包括具有5至7元环的通式Ⅱ的内酯，以及γ-，δ-和ε-内酯。
碳链A和B中取代基R1、R2和R11至R14分别任意是氢、C1～C4烷基、芳基或是用羟基、氨基、C1～C4烷氨基、巯基取代的C1～C4烷基。除了R1、R2和R11至R14中提及的基团以外取代基R3至R10和R15至R18还可以是羟基、氨基、C1～C4烷氨基或巯基。
这里的C1～C4烷基可以理解为4个碳原子以内的所有伯、仲和叔直链或支链的烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。芳基理解为主要是苯基或烷基取代苯基，例如O-、m-或P-甲苯基或不同的异构二甲苯基。γ-丁内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯或取代内酯，如潘妥内酯(2-羟基-3，3-二甲基-γ-丁内酯)可用作内酯。
作为取代基的功能团，即羟基、氨基、烷氨基或巯基主要位于胺组份(Ⅲ)的B基团上。
因此不仅伯二胺，而且带有附加的伯或仲氨基的化合物可适用作胺(Ⅲ)。例如适用的胺是1，2-氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2，3-三氨基丙烷、1，1，1-三氨甲基乙烷或四氨甲基甲烷。如果使用带有非等价伯氨基的胺(如1，2-二氨基丙烷或1，2，3-三氨基丙烷)，可能会产生混合产物。
在内酯(Ⅱ)和胺(Ⅲ)反应时胺和内酯的摩尔比例至少保持为1∶1。最好对于1摩尔内酯使用2至20摩尔的胺。过量的胺可在处理反应混合物时回收。
反应较好在至少150℃温度时进行反应，最好反应温度在200～300℃之间。可以使用一种惰性溶剂如甲苯或二甲苯，但它不是必需的。最好不用溶剂进行反应。为了达到反应温度一般需对反应混合物进行加压。这是因为许多反应物的沸点在常压下低于反应温度。为此可使用常规高压釜。为加速反应最好使用一种酸性催化剂，适用的Brnsted-酸有盐酸，硫酸，磷酸或氯化铵、酸性硅酸铅或酸性金属氧化物，如氧化锌(Ⅳ)或氧化锑(Ⅲ)。
根据本发明，直接蒸镏反应混合物而不用分离中间产物。出于操作上的原因这里典型的是将反应混合物从高压釜转移至蒸镏装置。如果使用既适于加压也适于抽真空的设备，内酯和胺的反应和随后的蒸镏操作当然可以在同一设备中进行。蒸镏时首先镏出的是闭环时生成的水和过量的胺。接着是脒。蒸镏根据产物的沸点在相应的真空度进行。
按照本发明方法不仅可以制备在背景技术中提及的已知二环脒(如DBN和DBU)，而且尤其可以制备具有目前还未达到特性的这类物质中的新化合物。
现已发现，这种在其取代基R1至R18中至少有一个是带有伯氨基或仲氨基、羟基和/或巯基的二环脒(Ⅰ)可用作制备聚氨酯催化剂。而且能在高聚物中牢固结合，以致在使用中或常规萃取试验中测定不出其迁移。附加的功能团在制备聚氨酯时可能与聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基发生反应形成共价键。
附加的功能团当然也可以经其他有机反应和高聚物或非高聚物的异氰酸酯、环氧化物、羧酸、羧酸衍生物或其他化合物结合。
这些附加的功能团最好是氨基或氨基烷基(如氨基甲基)，这些功能团最好在通式Ⅰ中称为B的链上，也可以取代基R11至R18的位置。
特别优选的化合物是3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯〔1，2-a〕嘧啶 3-(氨基甲基)-2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑 可以是单一的也可以是混合物;
以及3-(氨基甲基)-3-甲基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶 下面的实施例进一步说明本发明方法的操作和本发明化合物的性质和应用。
实施例1制备2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑(1，4-二氮杂二环〔3.3.0〕-4-辛烯)在高压釜中将由129g(1.5mol)γ-丁内酯、8g(0.15mol)氯化铵和360g(6mol)1，2-二氨基乙烷组成的混合物加热至250℃。2.5小时后冷却反应混合物，蒸出过量的1，2-二氨基乙烷和生成的水。在200℃/200毫巴条件下蒸镏残余物。经减压加热镏出物除去残余的水。
产量125g(76%)无色的油，逐渐凝固成蜡状物。
实施例2制备3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶和3-氨甲基-2，5，6，7-四氯-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑用类似于实施例1的方法使21.52g(0.25mol)γ-丁内酯、1.34g(25mmol)氯化铵和83.43g(0.94mol)1，2，3-三氨基丙烷反应。蒸去过量胺和水以后剩下的残留物在170-200℃(浴温)/0.1毫巴的条件下进行蒸镏。
产量22，2g(64%，淡黄色的油沸点95-97℃/2毫巴气相分析结果表明产物中含有大约90%的具有吡啶并〔1，2-a〕嘧啶骨架的异构体和大约10%的具有吡咯〔1，2-a〕咪唑骨架的异构体。
3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ1，96(quint，2H，H-7);
2，45(t，2H，H-8);
2，7-2，8(m，1H，H-4a);
3，05(t，1H，H-2a);
3，1-3，2(m，1H，H-3);
3，3(t，2H，H-6);
3，35(t，1H，H-4b);
3，45-3，5(m，1H，H-2b).
13C-NMR(100MHz)δ160，5(s，C-8a);
52，88(t，C-2);
51，4(t，C-6);
50，9(t，C-4);
43，0(t，C-3);
30，9(t，C-8);
20，0(t，C-7).
3-(氨基甲基)-2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ2，28-2，32(m，2H，H-6);
2，32-2，35(m，2H，H-7);
2，75(m，1H，CHaNH2);
2，85(m，2H，H-5);
3，3(m，1H，CHbNH2);
3，4(m，1H，H-3);
3，8(dd，1H，H-2a);
4，15(dd，1H，H-2b).
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ175，8(s，C-7a);
64，5(t，C-2);
64，3(d，C-3);
45，8(t，CH2NH2);
44，3(t，C-5);
25，4(t，C-7);
22，6(t，C-6).
实施例3制备3-氨甲基-3-甲基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶在高压釜中将由21.03g(0.24mol)γ-丁内酯和1.31g(24mmol)氯化铵和114.5g(0.98mol)1，1，1-三氨甲基乙烷形成的混合物加热至250℃。加热1.5小时后冷却反应混合物，蒸出过量的胺和生成的水，在200-240℃/18毫巴蒸镏残余物。
产率22.0g(54%)淡黄色油沸点117-120℃/1毫巴1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ0，91(s，3H，CH3);
1，95(quint，2H，H-7);
2，45(t，2H，H-8);
2，53(dd，2H，CH2NH2);
2，84(dd，1H，H-4a);
3，0(m，2H，H-2a，H-4b);
3，13(dd，1H，H-2b);
3，28(dt，2H，H-6).
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ160，1(s，C-8a);
53，5(t，C-2);
51，5(t，C-6);
51，3(t，C-4);
48，5(t，CH2NH2);
32，0(s，C-3);
30，9(t，C-8);
20，9(q，CH3);
19，9(t，C-7).
实施例4制备2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑在高压釜中将由86g(1mol)γ-丁内酯、2ml 98%硫酸和240g(4mol)1，2-二氨基乙烷加热至250℃。加热4.5小时后将反应混合物冷却，以实施例1中描述的方法进行后处理。
产量90g(82%)，性质见实施例1中的说明。
实施例5制备2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶(1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕-5-壬烯，DBN)有一个高压釜中加热由43g(0.5mol)γ-丁内酯、2.68g(25mmol)氯化铵和148g(2mol)1.3-二氨基丙烷加热至250℃。加热4.5小时后冷却反应混合物。蒸去过量的胺和生成的水至真空度降至250毫巴，减压蒸镏残余物。
产量47g(75%)无色液体沸点98℃/12毫巴实施例6制备2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并〔1，2-a〕吖庚因(1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十-烯;DBU)用与实施例5相同的方法，不同点在于用57g(0.5mol)ε-己内酯代替γ-丁内酯。
产量16g(21%)无色液体沸点115℃/8毫巴实施例7～9用二环脒作为催化剂制备聚氨酯一般步骤在室温和玻璃棒搅拌下将50g以二苯甲烷二异氰酸酯(Diphenylmethandirsocyanat)(大约32%NCO)为单体的芳香族聚异氰酸酯加入由0.5g脒溶于55g含羟基三功能团的支链聚醚(Desmophen 550U，大约11.5%OH)组成的溶液。从混合物中每次倒出大约200μm厚的薄膜。硬化后用萃取方法测定脒的迁移率。为此分别将10g这种薄膜切成小块，在室温下保存在40ml甲醇中，不同时间后用气相色谱测定甲醇试样中脒的含量。
实施例7(对比实施例)2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶(DBN)用作脒。凝胶时间为3分钟15秒。
萃取试验中脒含量1小时后大约0.012%1天后大约0.06%14天后大约0.10%14天后绝大部分所含的脒已被萃取出来。
实施例8由大约90%的3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶和大约10%的3-氨甲基-2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑形成的混合物(按实施例2制备)用作脒，凝胶时间总计3分钟30秒。
脒含量1小时后＜10ppm1天后＜10ppm14天后＜10ppm实施例93-氨基甲基-3-甲基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶(按实施例3制备)用作脒，凝胶时间为3分钟。
脒的含量1小时后＜10ppm1天后＜10ppm14天后＜10ppm用本发明的脒甚至14天后脒的萃取量还在测试限度之下。
实施例10～12一般步骤
在室温和玻璃棒搅拌下将40g脂肪族三异氰酸酯(大约23%NCO)加入到由0.44g脒和30mg二丁基二月桂酸锌(Dibutylzinndilaurat)溶于含羟基三功能团的支链聚醚(Desmophen 550U，大约含11.5%OH和Desmophen 1915U，大约含1.1%OH)各24g的混合物中组成的溶液。倒出的混合物形成大约200μm厚的薄膜，用实施例7～9中的方法进行加工处理。
实施例10(对比实施例)2，3，4，6，7，8-六氢吡咯〔1，2-a〕嘧啶(DBN)用作脒，凝胶时间为70秒。
萃取实验中脒的含量1天后＜10ppm14天后＜10ppm2个月后0.03%实施例11由大约90%-3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶和大约10%3-氨基甲基-2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑组成的混合物(按实施例2制备)用作脒。凝胶时间为75秒。
脒的含量 1天以后＜10ppm14天以后＜10ppm2个月后＜10ppm实施例123-氨甲基-3-甲基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶(按实施例3制备)用作脒。凝胶时间为65秒。
脒的含量1小时以后＜10ppm1天以后＜10ppm2月以后＜10ppm
在更长的试验期(2个月)的情况下实施例10至12显示了迁移倾向明显地减小。
权利要求
1.通式Ⅰ的二环脒的制备方法 其A选自下列基团之一-CR1R2-CR3R4-CR5R6-、-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-、-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-CR9R10-(其中A中取代基从氮原子起编号)；以及，B选自下列基团之一-CR11R12-CR13R14-、-CR11R12-CR15R16-CR13R14-，-CR11R12-CR15R16-CR17R18-CR13R14-；R1、R2以及R11至R14分别任意是氢、C1～C44烷基、芳基或是用羟基、氨基、C1～C4烷氨基或巯基取代的C1～C4烷基，R3至R10以及R15至R18分别任意是氢、C1～C4烷基、芳基、羟基、氨基、C1～C4烷氨基、巯基或是用羟基、氨基、C1～C4烷氨基或巯基取代的C1～C4烷基，其特征在于将通式Ⅱ的内酯(其中A与上述意义相同) 和至少等摩尔量的通式Ⅲ的胺(其中B与上述意义相同)加热至至少150℃，不用分离中间产物分镏这样得到的反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸性催化剂存在下进行内酯(Ⅱ)和胺(Ⅲ)的反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于1mol的内酯(Ⅱ)需用2至20mol量的胺(Ⅲ)。
4.如权利要求1至3中一项或几项所述的方法，其特征在于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、潘妥内酯之一化合物用作内酯(Ⅱ)。
5.如权利要求1至4中一项或几项所述的方法，其特征在于，1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2，3-三氨基丙烷、1，1，1-三氨甲基乙烷、四氨甲基甲烷之一化合物用作胺(Ⅲ)。
6.通式Ⅰ的二环脒Ⅰ 其中A、B以及在A、B中含有的取代基R1至R18与权利要求1的意义相同，另外，指明R1至R18取代基中至少一个是羟基、氨基、C1-C4烷氨基、巯基和/或是用羟基、氨基、C1-C4烷氨基或巯基取代的C1-C4烷基，或是它们混合物。
7.如权利要求6所述的二环脒，其特征在于R取代基R11至R18中至少一个是氨基或氨甲基。
8.如下通式的3-氨基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶。
9.如下通式的3-氨甲基-2，5，6，7-四氢-3H-吡咯并〔1，2-a〕咪唑
10.如下通式的3-氨甲基-3-甲基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并〔1，2-a〕嘧啶。
11.如权利要求6至10中所述的二环脒用作制备聚氨酯的催化剂。
全文摘要
描述一种由内酯和胺制备二环脒的新的一步方法。同样描述了一组新的带有功能团、特别是带有氨基或氨烷基的二环脒。本发明脒特别适用于制备聚氨酯的催化剂。与已知二环脒相比具有在聚氨酯中结合牢固的优点。
文档编号C07D471/04GK1106406SQ94117850
公开日1995年8月9日 申请日期1994年11月11日 优先权日1993年11月11日
发明者O·韦毕茨基, U·道恩, R·布赖格 申请人:瑞士隆萨股份公司