专利名称：一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
世界各国对能源的巨大需求、石油生产的不稳定以及全球气候变 暖等问题再次激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的 "新生力量"，受到国内外研究者的重视。生物燃料蕴藏量极大，据估 计植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，而作为能 源的利用量不到其总量的1%。
目前利用广泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美国和巴西的
乙醇年产量均超过了 iooo万吨。随着乙醇产量增加，以糖类或粮食为
原料生产生物乙醇受到粮食资源的限制，难以满足能源战略需求，从 长远考虑必须扩大原料来源。以农林作物秆茎、叶、芯、根、皮等富 含纤维素的原料生产第二代燃料乙醇是目前的研究热点。但是乙醇作 为可再生液体燃料存在热值低、易挥发、易吸潮等问题，严重限制生 物质乙醇在燃料领域的应用，而且在生产过程中需要经过蒸馏过程与 水分离，能耗大，生产成本高。
一种与乙醇相似的生物质基液体燃料——2， 5-二甲基呋喃受到众 多研究者的关注，Nature和Science上多次发表文章探讨2， 5-二甲基 呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature, 2007， 447， 914-915， 982-985， Sciences, 2006， 312， 1933-1937)。与乙醇相比，2， 5-二甲 基呋喃能量密度高40%，沸点高20。C，而且与水不相溶，分离过程能 耗低，而且产品安全、低毒，是一种新型的液体生物燃料。
羟甲基糠醛是生产2， 5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，羟甲基 糠醛是一种在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病 和认知损害，治疗心血管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，而 受到研究人员的广泛关注。糖类来源广泛，用以生产羟甲基糠醛的工 艺开发具有重要的战略意义。
由糖类脱水反应生成羟甲基糠醛。目前的办法都是需要在高温 (18(TC以上)高压下进行，由于羟甲基糠醛分子中含有一个羟甲基和 一个醛基，其化学性质活泼，在酸碱、高温、水环境下极不稳定，会进一步脱羟甲基生成糠醛或生成乙酰丙酸或聚合生成腐殖质等其它物 质，导致生成羟甲基糠醛的选择性及收率极低，不能满足生产要求。 另外，常规溶剂如水和甲醇等，在较高温度下，需要一定的压力才能 保证反应介质的液态，保持反应的稳定运行，这样不但增加了生产成 本，而且造成安全隐患，同时工艺参数不易控制。

发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性，收率高，成本低的低温常压下 生产羟甲基糠醛的方法。
文献(Nature, 2007， 447， 982-985，)报道羟甲基糠醛在水相环 境的停留时间会增加其进一步反应生成其它副产物的可能性，减少羟 甲基糠醛在高温下水相中的停留时间是提高反应收率的有效方法。本 发明用高沸点的甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等溶剂代替 常规的反应介质(如水)，即可避免羟甲基糠醛在水相体系中的进一步 反应，又因为它们的高沸点，可在常压下使糖类降解生产羟甲基糠醛， 降低生产成本，消除安全隐患。实验发现，利用本发明工艺生产羟甲 基糠醛时，在较低温度下，即可获得较高的反应选择性和转化率，而 且生成的羟甲基糠醛不易进一步反应，有效的控制糖类降解产物的方 向和途径。
本发明的具体操作步骤如下
(1) 将糖类原料与反应溶剂以质量比1:3 50混合，升温到 100 180°C，加入溶剂质量0.01-2°/。的催化剂，惰性保护气体氛围下反 应30min-10h;
(2) 反应体系降至室温，用有机溶剂萃取反应生成的羟甲基糠醛， 蒸干，结晶即得产品。
如上所述的糖类指的是所有含有五碳糖或六碳糖单元的物质，包 括多糖和寡糖，多糖如纤维素、淀粉、植物胶等；寡糖如蔗糖、果糖、 葡萄糖等。
如上所述的反应溶剂是指甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二 酸等高沸点、化学性质稳定、不与糖类和5-羟甲基糠醛反应的溶剂。
如上所述催化剂是指液体无机酸和有机酸、固体酸或路易斯酸、 酸性氧化物、酸酐等，无机酸优选盐酸、硫酸、磷酸等，有机酸优选 醋酸、乙二酸、苯磺酸等，固体酸优选杂多酸、酸性树脂、硫酸或磷 酸负载的固体酸等，酸性氧化物如五氧化二磷等，酸酐如乙酸酐、氯乙酸酐等。
如上所述的惰性气体指的是化学性质稳定的且无毒无污染的气 体，优选二氧化碳或氮气。
如上所述的萃取用有机溶剂是指所有不溶于反应溶剂而且对产物 有较大溶解度的溶剂，如酮类、酯类、芳香类、卤代烃类、醚类等； 酮类优选丙酮，酯类优选乙酸乙酯、乙酸甲酯，芳香类优选苯或甲苯， 卤代烃类优选氯仿、二氯甲烷，醚类优选乙醚、四氢呋喃。
所述的精制是指结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、 甲苯、氯仿、乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。 本发明的优点
(1) 低温常压下反应，反应条件温和，工艺设备和生产成本低， 参数易控，无高温高压安全隐患。
(2) 反应在非水体系中进行，生成的5-羟甲基糠醛副反应少，反 应的收率高。
(3) 所选用的溶剂都是可以通过生物质资源获得，如甘油由油脂
中获得，乙二醇可由纤维素一步催化反应获得，丙二醇和乙
二酸可由甘油和乙二醇进一步反应得到；
(4) 反应溶剂反应物和产物都是无毒绿色环保，没有三废排出。
(5) 化工过程简洁，适合间歇式或连续式多种生产设备，便于产 业化生产。
具体实施例方式
实施例1:
称取10g葡萄糖与50g乙二醇，升温到反应温度100°C，加入0.1g 的60%硫酸，氮气氛围下反应60min。反应体系降至室温，用丙酮萃 取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙醇结晶得5g含量为95。/。的产品。 实施例2:
称取lg纤维素与50g乙二酸，升温到反应温度150°C，加入lg 的30%盐酸，氮气氛围下反应10h。反应体系降至室温，用乙酸乙酯萃 取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙酸乙酯结晶得0.5g含量为90。/o的
T^r 口 广叩o
实施例3:
称取5g土豆淀粉与30g的1， 2-丙二醇，升温到反应温度180°C， 加入0.3g的10%磷酸，二氧化碳气氛围下反应2h。反应体系降至室温，用乙酸甲酯萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙醚结晶得3g含量为
94%的产品。
实施例4:
称取10g果糖与30g甘油，升温到反应温度120°C，加入0.15g的 冰醋酸，二氧化碳氛围下反应40min。反应体系降至室温，用苯萃取反 应生成的羟甲基糠醛，蒸千，四氢呋喃结晶得7g含量为98。/。的产品。 实施例5:
称取lg亚麻胶与30gl， 3-丙二醇，升温到反应温度ll(TC，加入 0.45g的60。/。乙二酸，氮气氛围下反应90min。反应体系降至室温，用 甲苯萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，氯仿结晶得0.3g含量为92。/。 的产品。 实施例6:
称取5g蔗糖与40g丙二酸，升温到反应温度130°C，加入0.004g 氯化铜，在氮气氛围下反应90min。反应体系降至室温，用苯萃取反应 生成的羟甲基糠醛，蒸干，苯结晶得3.5g含量为90。/。的产品。 实施例7:
称取2g玉米淀粉与30g乙二醇，升温到反应温度14(TC，加入0.4g 苯磺酸，氮气氛围下反应2h。反应体系降至室温，用二氯甲垸萃取反 应生成的羟甲基糠醛，蒸干，丙酮结晶得lg含量为98。/。的产品。 实施例8:
称取3g壳聚糖与30g乙二酸，升温到反应温度160°C，加入0.15g 的磷钨杂多酸，氮气氛围下反应lh。反应体系降至室温，用乙醚萃取 反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙醇结晶得2.1g含量为92。/。的产品。 实施例9:
称取8g还原糖与30g的1， 2-丙二醇，升温到反应温度120。C，加 入0.2g的60。/。硅钼杂多酸，氮气氛围下反应80min。反应#:系降至室 温，用苯萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙醚结晶得4.3g含量为 95%的产品。 实施例10:
称取lg秸秆与40g的1， 3-丙二醇，升温到反应温度17(TC，加入 0.3g酸性树脂，二氧化碳氛围下反应8h。反应体系降至室温，用甲苯
萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，四氢呋喃结晶得0.2g含量为90W
在口
广印o实施例11:
称取2g木屑与50g乙二醇，升温到反应温度160°C，加入0.25g 的SO/7Al203，氮气氛围下反应6h。反应体系降至室温，用丙酮萃取 反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，氯仿结晶得0.5g含量为9P/。的产品。 实施例12:
称取lg纤维素与30g乙二酸，升温到反应温度18(TC，加入0.6g 的氯化铁晶体，氮气氛围下反应5h。反应体系降至室温，用氯仿萃取 反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，甲苯结晶得到0.58含量为89%的产品。 实施例13:
称取10g葡萄糖与50g乙二醇，升温到反应温度ll(TC，加入0.5g 的五氧化二磷，氮气氛围下反应60min。反应体系降至室温，用四氢呋 喃萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，苯结晶得5g含量为93%的产品。 实施例14:
称取10g果糖与50g乙二酸，升温到反应温度100°C，加入0.3g 的氯乙酸酐，氮气氛围下反应30min。反应体系降至室温，用苯萃取反 应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙酸乙酯结晶得7g含量为98。/。的产品。 实施例15:
称取2g木屑与30g丙二酸，升温到反应温度150°C，加入0.6g的 乙酸酐，氮气氛围下反应9h。反应体系降至室温，用甲苯萃取反应生 成的羟甲基糠醛，蒸干，丙酮结晶得0.6g含量为92c/。的产品。 实施例16:
称取10g葡萄糖与60g乙二醇，升温到反应温度13(TC，加入0.3g 的ZSM-5沸石分子筛，氮气氛围下反应70min。反应体系降至室温， 用丙酮萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，乙醇结晶得6g含量为94。/。
的产品。
8
权利要求
1、一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将糖类原料与反应溶剂以质量比1∶3～50混合，升温到100～180℃，加入溶剂质量0.01-2％的催化剂，惰性保护气体氛围下反应30min-10h；(2)反应体系降温，用有机溶剂萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，结晶即得产品。
2、 如权利要求1所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的糖类是含有五碳糖或六碳糖单元的多糖或寡糖。
3、 如权利要求2所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的多糖为纤维素、淀粉或植物胶；寡糖如蔗糖、果糖、 葡萄糖。
4、 如权利要求2所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的反应溶剂是甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二 酸。
5、 如权利要求1所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的催化剂是液体无机酸、有机酸、固体酸、路易斯酸、 酸性氧化物或酸酐。
6、 如权利要求5所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸；有机酸为醋酸、乙二 酸或苯磺酸；固体酸为杂多酸、酸性树脂、硫酸或磷酸负载的固体酸; 酸性氧化物为五氧化二磷，酸酐为乙酸酐或氯乙酸酐。
7、 如权利要求1所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的惰性气体为二氧化碳或氮气。
8、 如权利要求1所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的萃取用有机溶剂是酮类、酯类、芳香类、卤代烃类、 醚类。
9、 如权利要求8所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的酮类为丙酮，酯类为乙酸乙酯或乙酸甲酯，芳香类 为苯或甲苯，卤代烃类为氯仿或二氯甲烷，醚类为乙醚或四氢呋喃。
10、 如权利要求1所述的一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的精制是结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、 苯、甲苯、氯仿、乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法是将糖类原料与反应溶剂以质量比1∶3～50混合，升温到100～180℃，加入溶剂质量0.01-2％的催化剂，惰性保护气体氛围下反应30min-10h反应体系降温，用有机溶剂萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，结晶即得产品。本发明具有高选择性，收率高，成本低的优点。
文档编号C07D307/00GK101475543SQ20091007377
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者侯相林, 朱玉雷, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所