专利名称：烃氧化成酸的方法
技术领域：
本发明涉及到烃、尤其是支链或无支链饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸化合物的方法。
本发明尤其涉及到用含分子氧的氧化剂氧化环己烷成己二酸的方法。
环己烷氧化成己二酸是一个已研究多年的方法。这是因为，己二酸是一种在许多制备方法中，例如聚合物如聚酰胺、聚酯或聚氨酯的生产中作为起始原料的重要化合物。
由烃如苯、酚、环己烯或环己烷制备已二酸的多种方法己被提出。
环己烷直接或者两步氧化是生产己二酸最有利的路线。
因此，1940年12月出版的美国专利2223493公开了在通常含有乙酸的液相中、在至少60℃下、采用含氧气体、以及在氧化催化剂如钴化合物存在下环烃氧化成相应二酸的方法。
许多其它的专利和文章公开了环己烷直接氧化成己二酸的反应。然而，为了获得己二酸生产可接受的产率，这些文献公开了在均相催化剂或者多相催化剂存在下乙酸作为溶剂的应用。在例如可提到的杂志“Chemtech”555-559(1974年9月)页的文章中，作者K.Tanaka总结和评论了环己烷的直接氧化法。还可以提到的美国专利3231608，4032569，4158739，4263453和5321157以及欧洲专利870751也公开了不同的均相催化体系。
在多相催化剂如钴取代的磷铝酸盐存在下环己烷的直接氧化法也被提出，例如在欧洲专利519569中。
溶剂、即乙酸的选择是获得可接受的环己烷转化度和可接受的己二酸生产的一个重要因素。这一溶剂的应用表现了许多缺点，例如，在所采用的温度和压力条件下由它的腐蚀特性引起的。进一步讲，这一溶剂的应用给分离和提取生产的己二酸以及给不同化合物的循环步骤带来许多问题。
这是因为，在乙酸存在下，从反应混合物中分离和提取氧化副产物如形成的环己酮和环己醇是困难的。
此外，通过结晶作用提取己二酸以及它的纯化是困难的，因为在25℃下、在乙酸中该酸的冷条件下的溶解度比在水中更高，在80℃下、在乙酸中该酸的冷条件下的溶解度比在水中更低。
均相催化剂的分离和循环在乙酸存在下也是困难的。实际上，一方面，没有提取乙酸的催化剂的循环不可能保持充分的催化活性，另一方面，如尤其在法国专利2722783和2746671中公开的在循环前分离出催化剂的操作是复杂和昂贵的。
进一步讲，这一溶剂要求进行困难且昂贵的反应混合物的脱水作用。
许多不采用乙酸的环己烷一步氧化成己二酸的方法也被提出。一些提出在无溶剂下进行这一反应，另一些是采用溶剂如有机酯，例如乙酸酯(US 4098817)、丙酮(US 2589648)或醇，例如丁醇、甲醇或环己醇，或乙腈(EP 784045)。
这些方法通常导致非常低的己二酸选择性。此外，所用的溶剂在烃如环己烷氧化条件下经常表现出低稳定性。这一低稳定性导致溶剂的大量消耗，使得这些方法不可用。
本发明的目的之一是提出一个在一种介质中烃一步氧化生产酸或多酸的方法，所说的介质在氧化反应条件下呈液态，使经简单的操作分离生产的酸以及循环催化剂、并具有可接受的产率成为可能。
最后，本发明提出了在液体介质中用含有分子氧的氧化剂将取代或未取代的饱和脂族或脂环族烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸的方法，其特征在于所说的液体介质的成分之一是氟代有机化合物。
根据本发明，所说的氟代有机化合物是一个在该氧化反应的温度和压力条件下必须与将被氧化的一种或多种烃形成至少一个均匀的液相的化合物。因此，在进行该氧化反应的温度和压力条件下，该氟代有机化合物可能有利地是至少部分可与将被氧化的一种或多种烃溶混。
“至少部分可溶混”一词的含义应理解为在该氧化反应条件下，一个化合物在另一个化合物中的溶解度至少大于2％重量，以及形成一个含有至少一部分将被氧化的烃和氟代有机化合物的均匀液相。
在本发明的一个优选实施方式中，烃和氟代有机化合物之间的溶混性在执行本发明的条件下是指这两个化合物形成了单一的均匀液相。
“氟代有机化合物”一词的含义应理解为一个单独的化合物或氟代化合物的混合物。这些化合物可以是液体或固体；在后一情况下，它们将溶解在将被氧化的烃中，尤其在执行本发明的条件下。
进一步讲，显而易见地，这些氟代化合物是稳定的，至少在随后描述的执行本发明的氧化反应的条件下。
这些合适的氟代化合物可有利地选自—环的或无环的氟代或全氟代脂族烃或氟代芳族烃，例如全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基)苯；—全氟代或氟代酯，如全氟(烷基辛酸酯)或全氟(烷基壬酸酯)；—氟代或全氟代酮或醚，如全氟丙酮；—氟代或全氟代醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；—氟代或全氟代腈，如全氟乙腈；—氟代或全氟代酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸；—氟代或全氟代卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷；—氟代或全氟代胺，如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟三戊胺。
氟代化合物在液体氧化介质中的浓度可在一个宽范围内变化。因此，它可以是相对液体介质总重量的1-99％重量，更有利是液体介质重量的10-80％重量。
然而，并不背离本发明的范围，也可以采用与其它化合物结合的氟代化合物，所说的其它化合物可尤其具有改进氧化成己二酸的反应的选择性和/或生产率的作用。
作为这样化合物的实例，提到的尤其包括有机酸或腈。作为更尤其合适的化合物，提到的包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、含有至少6个碳原子的亲油酸，腈，例如乙腈或苄腈，或卤代衍生物，例如二氯甲烷。
氧化通常在催化剂存在下进行。这一催化剂有利地包含选自Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，TI，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，镧系元素，如Ce以及它们的结合物的金属元素。
这些催化元素或者以在氧化反应进行条件下有利地至少部分可溶解在液体氧化介质中的化合物形式应用，或者负载于、被吸收在或结合到惰性载体如二氧化硅或氧化铝上。
催化剂优选是，尤其在氧化反应进行条件下—或者可溶解在将被氧化的烃中，—或者可溶解在氟代化合物中，—或者可溶解在烃/氟代化合物混合物中，在反应进行条件下形成一个均匀的液相。
根据本发明的一个优选的实施方式，所用的催化剂可溶解在将被氧化的烃和/或氟代化合物中，以允许该催化剂的循环。
“可溶的”一词的含义是催化剂至少部分可溶解在考虑的介质中。
在多相催化情况下，催化活性的金属元素负载于或结合到微孔或中孔的无机基体或聚合基体中或以接枝到有机或无机载体上的有机金属配合物的形式存在。“结合”一词的含义是所说的金属是所说的载体的一个元素或者在氧化条件下采用空间上陷在多孔结构中的配合物进行该操作。
在本发明的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂由来自IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib(Cu族)以及Ce的一种或混合金属的盐或配合物组成。优选的元素尤其是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr、Hf、Ce和/或Zr、Hf。金属在液体氧化介质中的浓度是在0.00001％-5％(重量％)，优选在0.001％-2％间变化。
本发明更尤其适用于脂环化合物的氧化，如环己烷和环十二烷分别氧化成己二酸和十二烷酸。
根据本发明的一个优选的实施方式，它涉及到在催化剂存在下、在液体介质中，采用含氧气体直接氧化环己烷成己二酸。所说的催化剂优选含有钴。
该氧化反应在50℃-200℃、优选70℃-180℃下进行。它可在大气压力下进行。然而，它通常在压力下进行以保持反应介质的组分呈液体形式。所说的压力可以是10kPa-20000kPa(0.1bar-200bar)、优选100kPa-10000kPa(1bar-100bar)。
所用的氧可以是纯形式的或者作为与一种惰性气体如氮或氦的混合物。也可采用或多或少富氧的空气。进入介质中的氧的数量有利地是每摩尔将被氧化的化合物1-1000摩尔。
该氧化方法可连续或分批进行。离开反应器的液体反应介质有利地是根据已知的方法处理，该已知方法一方面可使分离和回收生产的酸，另一方面可使循环未被氧化或部分被氧化的有机化合物如环己烷、环己醇和/或环己酮、催化剂和氟代化合物成为可能。
以相对于反应混合物的钴的重量百分比表达的催化剂用量通常是0.00001％-5％、优选0.001％-2％，这些值并不是重要的。然而，它只是一个具有充分的活性同时不使用过分大量的而后必须从最终反应混合物中分离和循环的催化剂的一个问题。
除钴外，催化剂也可含有基于选自Mn、Cu、Ce、V、Cr、Zr、Hf以及这些元素中一些的结合物的金属的其它化合物。
采用引发该氧化反应的一个化合物也是有利的，例如酮或醛。在环己烷的氧化情况中，作为反应中间体的环己酮是尤其合适的。通常，所说的引发剂是所用反应混合物重量的0.01％-20％重量，这些配比并不是重要的。尤其在氧化开始过程中以及在氧化在低于120℃条件下进行时，所说的引发剂是有用的。可在反应开始时引入它。
该氧化作用也可在从该方法的初始阶段引入的水存在下进行。
如上所述，需要对氧化后获得的反应混合物进行不同的操作以分离出其中的一些组分，例如为了循环一些组分如未被氧化的烃、氧化中间体或催化剂进入氧化作用和为了回收生产的酸。
根据该方法的第一个可选择的形式，首先将原反应混合物冷却到例如16℃-30℃，引起至少一部分形成的酸结晶。因此获得了一种介质，该介质含有主要由酸组成的固相，主要含有未被氧化的化合物、任选地含有溶解的氟代化合物和/或氧化中间体的至少一个液态有机相(或多个有机相，如果该氟代化合物和烃在低温下没有完全混溶)以及主要含有酸性氧化副产物和形成的水的液态含水相。催化剂可以在所说的有机相之一中，如果它在该相中是可溶的话，或者可以在所说的水相中。
过滤或离心固体后，组成滤液或离心液的有机和水性液相通过沉降被分离，如果有必要的话；一个或多个有机相可以循环进入进一步的氧化反应。
在结晶酸的操作之前，浓缩反应混合物可能是有利的。
根据该方法的第二个可选择的形式，最终的原反应混合物在热条件下、例如在可达75℃的温度下被移走。然后通过沉降将反应混合物分离为至少两个液相主要含有未反应的烃、氟代化合物和任意地含有氧化中间体的一个或多个有机相，主要含有形成的酸和形成的水的液态含水相。
根据催化剂的溶解度和性质，它可能存在一个或多个有机相中，可随着有机相的循环而循环，或者在多相催化剂情况中，在形成的酸沉淀或结晶前可通过固/液分离被回收，或者如果它可溶解在水相中，则可通过液/液萃取、电渗析或在树脂上处理来回收它。
如在第一个可选择的形式中，通过沉降分离液相一个或多个有机相可被循环进入进一步的氧化反应。
在这些实施方式中，本发明所用的氟代化合物通常存在于或形成有机相的一个必要成分。因此，分离形成的酸和任意地分离含有形成的水的液相后，氧化中间体、催化剂和氟代化合物与没被氧化的烃一道循环进入氧化步骤。
此外，如果氟代化合物在反应介质的处理相中是固态的，那么或者在处理该反应介质以回收生产的酸之前、或者与生产的酸一起它将有利地通过采用固/液分离方法被分离和回收。在后一种情况中，酸可通过用水提取回收。
在本发明的实施例中，可加水到反应介质中以获得更好的酸性氧化副产物的溶解作用以及更好地回收形成的酸。
通常在反应介质冷却过程中通过沉淀作用回收酸。可根据大量专利中公开的常用技术来纯化如此回收的酸。例如可提到法国专利2749299和2749300。
如果非有机或水性液相含有催化剂，则或者在形成的酸结晶之前经沉淀或根据已知方法如液/液萃取、电渗析或在离子交换树脂上处理，或者在形成的酸结晶之后用以上描述的提取技术或类似的技术提取催化剂。
本发明的其它优点和细节在下面的实施例中更清楚地给出，给出这些实施例只是为了陈述和阐释的目的。实施例1将以下的原料；-16.5g(196.4mmol)环己烷-23.5g(161mmol)三氟甲苯-0.44g(4.49mmol)环己酮-0.3344g(0.94mmol Co)乙酰丙酮钴(III)加入装备有通过环状加热器加热的设备、一个汽轮、引进气体和调节压力的设备的125ml钛质高压釜中。
关闭反应器后，以每分钟1000转的速度搅拌混合物，产生了空气压力(20℃，100bar)，混合物被加热。在10分钟内，整体温度达到105℃，保持这一温度3小时。
冷却和降压后，通过加入乙酸均化反应混合物。通过气相色谱法定量测定获得的混合物的组分。
获得了以下的结果
-环己烷的转化度(DC)3.3％-相对转化的环己烷的环己醇的选择性(ST)43.8％-相对转化的环己烷的环己酮的选择性(ST)12.7％-相对转化的环己烷的己二酸的ST29.6％-相对转化的环己烷的己二酸+环己酮+环己醇的ST86.1％-己二酸与形成的总的二酸(己二酸，戊二酸和丁二酸)的摩尔比73％对照试验1在同样的设备中、在同样的操作条件下重复实施例1，但不装填氟代化合物以及使用了40.2g(479mmol)的环己烷。
获得了以下的结果-环己烷的转化度(DC)0.80％-相对转化的环己烷的己二酸的ST＜10％实施例2将以下的原料；-16.5g(196.4mmol)环己烷-23.5g(64.6mmol)CF3(CF2)5CO2H(在室温下是固体化合物)-0.44g(4.49mmol)环己酮-0.3344g(0.94mmol Co)乙酰丙酮钴(III)加入装备有通过环状加热器加热的设备、一个汽轮、引进气体和调节压力的设备的125ml钛质高压釜中。
关闭反应器后，以每分钟1000转的速度搅拌混合物，产生了空气压力(20℃，100bar)，混合物被加热。在10分钟内，整体温度达到105℃，保持这一温度3小时。
冷却和降压后，通过加入乙酸均化反应混合物。通过气相色谱法定量测定获得的混合物的组分。
获得了以下的结果-环己烷的转化度(DC)8.5％-相对转化的环己烷的环己醇的选择性(ST)15.8％
-相对转化的环己烷的环己酮的选择性(ST)7.1％-相对转化的环己烷的己二酸的ST52.8％-相对转化的环己烷的己二酸+环己酮+环己醇的ST75.6％-己二酸与形成的总的二酸(己二酸，戊二酸和丁二酸)的摩尔比74.4％实施例3和对照试验4C将以乙酰丙酮钴形式存在的钴以及环己酮加到通过摇动搅拌的反应器中以分别获得在反应介质中相对于环己烷的300ppm的Co含量和1mol％的环己酮浓度。反应在105℃和100bar的空气压力下进行3小时。
环己烷和溶剂组分的浓度在下表中给出，以每一组分的重量％表达。获得的产率和选择性也在表中列出。
权利要求
1.在液体介质中，通过应用含分子氧的氧化剂将取代或未取代的饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸的方法，其特征在于该液体介质的组分之一是氟代有机化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在进行氧化反应的条件下将被氧化的烃至少部分可与氟代有机化合物混溶。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氟代有机化合物选自氟代或全氟代脂族或脂环族烃，氟代或全氟代芳族烃，氟代或全氟代酯，氟代或全氟代酮，氟代或全氟代醇，氟代或全氟代腈，氟代或全氟代酸，氟代或全氟代胺以及氟代或全氟代醚。
4.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于在液体介质中氟代化合物的重量百分比是相对该液体介质总重量的1-99％重量。
5.根据权利要4的方法，其特征在于以上提到的重量百分比是10-80％重量。
6.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于氧化在催化剂存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在进行氧化反应的条件下催化剂可溶解在液体介质中。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于在进行氧化反应的条件下催化剂不可溶解在液体介质中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于催化剂是含有无机或聚合载体的承载催化剂。
10.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于将被氧化的烃选自环己烷和环十二烷。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于生产的酸是己二酸或十二烷二酸。
12.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于氧化后，通过沉降将液体介质分离成至少一个由未氧化的烃和氟代化合物形成的有机相，所说的有机相被循环进入进一步氧化反应，从液态含水相中提取生产的酸。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于通过结晶将酸从液态含水相中提取出来。
14.根据权利要求8和12之一或13的方法，其特征在于催化剂与一个或多个有机相一起被循环。
15.根据权利要求9和12之一或13的方法，其特征在于通过沉降分离或通过固/液分离将催化剂从液体介质中分离出来。
16.根据权利要求12或13的方法，其特征在于通过液/液萃取，在树脂上分离或电渗析将可溶解在液态含水相中的催化剂提取出来。
17.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于催化剂包含钴作为催化活性元素。
全文摘要
本发明涉及到烃、尤其是支链或无支链饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸化合物的方法。本发明尤其涉及到在氟代化合物存在下用含分子氧的氧化剂氧化环己烷成己二酸的方法，所说的氟代化合物使未反应的环己烷、氧化中间体和催化剂的更容易分离和循环成为可能。
文档编号C07C51/21GK1430593SQ01807409
公开日2003年7月16日 申请日期2001年3月7日 优先权日2000年3月8日
发明者E·法舍 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司