专利名称：用于制造邻苯二甲酸酐的载体催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以邻二甲苯或萘氧化制邻苯二甲酸酐的催化剂。更具体地说，本发明涉及以邻二甲苯或萘为原料，在含分子态氧的气氛中气相催化氧化制邻苯二甲酸酐(简称苯酐)的催化剂。
众所周知，以邻二甲苯或萘为原料，固定床催化氧化制苯酐，大多采用以V和Ti为主活性物，添加Sb，P，Sn，Ag，Nb及碱金属氧化物至少一种为助催化剂，涂附法制备的载体催化剂。
BASF公司在DE2546268号中公开了一种以滑石环为载体，上段组成为V-Ti-Rb，下段组成为V-Ti-P的两段床催化剂，用于邻二甲苯或萘氧化制苯酐，催化剂有好的活性和选择性，在DE2914638中公开了一种采用有倒角的异形环状载体，在邻二甲苯浓度84g/NM3亦有好的选择性。
日本触媒化学公业公司在JK-76-43732号中公开了一种以碳化硅环为载体的V-Ti涂层催化剂，添加P，Nb及碱金属氧化物为助催化剂，是通过调整P的含量使上下两段催化剂具有适宜的性能。该公司为改进催化剂在JK86-21729中提出了加Sb为助催化剂，在JK-89-245857和JK-90-131141中提出采用在圆柱形环载体的内或外侧有4个突起部分的异形环载体，可提高催化剂负荷，邻二甲苯浓度在75g/NM3，催化剂有较好的选择性。
意大利Alusuisse公司在EP0037492中公开了一种采用以氧化铝或滑石环为载体的V-Ti-K表面涂层催化剂，在邻二甲苯浓度65g/NM3，盐浴温度390℃，只有采用低空气比即空气∶邻二甲苯=12∶1(重量比)时，盐浴温度才降至360℃。
上述催化剂因在高负荷下有较好的活性和选择性而被用于工业生产，而这些催化剂有的诱导期长，在使用中要在原料气中加入SO2，有的要采用异形环载体才能适用于高负荷下操作，有的因粗苯酐中苯酞含量高而影响产品质量，故催化剂的性能还有改进的必要，特别是还有可能进一步提高催化剂的选择性。
本发明的目的在于提供一种用于邻二甲苯或萘气相催化剂氧化制苯酐的催化剂，使其具有好的活性、选择性和稳定性。
本发明的再一目的是提供邻二甲苯或萘气相催化氧化制苯酐催化剂，即使在高的负荷下，也能选择生成高纯度的苯酐。
本发明的另一目的是提供苯酐催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下的技术方案实现一种邻二甲苯和/或萘为原料与含分子态氧气相氧化制苯酐的两段床V-Ti型涂层催化剂，其特征在于在催化剂的活性组份中加入稀土元素的氧化物或稀土元素氧化物的混合物为助催化剂。
本发明的特征在于在上述的催化剂的组成中加入高活性二氧化钛。TiO2比表面积3-100m3/g，粒径小于1μ。
本发明的特征在于当采用滑石环为载体时，载体中Na2O含量小于0.5%。
采用本发明的催化剂具有以下的效果1.由于本发明采用了稀土的氧化物或其混合物做为助催化剂，因此提高了催化剂在高负荷下的选择性，当反应条件为空速3000hr-1，邻二甲苯浓度70g/NM3，盐浴温度363℃，苯酐重量收率113.0-113.8%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04%。
2.由于本发明在催化剂的组成中加入了高活性二氧化钛，提高了催化剂在高负荷下的选择性，当反应条件为空速3200hr-1，盐浴温度359℃，邻二甲苯浓度80g/NM3，苯酐重量收率112.0-113.0%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04%。
3.由于本发明采用低钠含量的滑石环为载体，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命。
以下对本发明做进一步的详述本发明涉及一种邻二甲苯或萘与含分子态氧的气体，气相催化剂氧化制苯酐的两段床V-Ti型涂层催化剂，该催化剂以V2O5和TiO2为主活性物质，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为助催化剂，将其载于惰性耐热载体上。
本发明的催化剂主活性物质为V2O5和TiO2，其克原子比为V∶Ti=1∶3-80，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，其对V的克原子比为0.001-0.8∶1，其中优选Sb、P、Ag、La、Ce、Nd、Pr，特别优选混合稀土氧化物。
在上述催化剂活性物质组成中，再加入至少一种碱金属氧化物，有利于进一步提高催化剂的选择性和热稳定性，优选Li、K、Rb、Cs，特别优选Rb和Cs的氧化物，碱金属对V的克原子比为0.001-0.1∶1。
催化剂中活性物质含量为1-30Wt%，优选5-20Wt%。
制备本发明催化剂活性物质原料可用氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、铵盐及氢氧化物等。
本发明所用TiO2可为经处理的市售锐钛型TiO2，也可以TiCl4为原料用公知的方法制备的高活性TiO2或者它们的混合物，TiO2的比表面为3-100m2/g，优选5-50m2/g，粒径小于1μ，优选0.01-0.3μ。
本发明催化剂在制备中是将各种盐类和氧化物溶解或悬浮在脱离子水和有机溶剂中，有机溶剂可用乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺和尿素等。
本发明的催化剂所使用的载体是采用惰性的耐热坚实材料为骨架粒子，如溶融的氧化铝、碳化硅，经烧结的硅酸镁、硅酸铝、滑石、石英、陶瓷等，合成或天然的材料均可，载体用挤、压或其它已知的方法成型为球形、圆柱形、柱形环、异形环，优选柱形环和异形环。载体的直径为3-12mm，优选5-9mm。载体可为无孔或多孔结构，其孔率为0-60%，优选0-50%，特别是载体组成中Na2O的含量要小于0.5Wt%，优选小于0.3Wt%。载体组成中骨架粒子含量大于60Wt%。
本发明的催化剂可用本技术领域内公知的方法制备，例如将钒和各种助催化剂的盐类和氧化物溶解或悬浮在脱离子水和有机溶剂中，再加入TiO2制备活性物质悬浮液。将载体置于糖衣锅及其它类型的转动设备中，加热到100-400℃，优选150-300℃，将活性物质悬浮液喷涂或滴加到载体上，直到活性物质含量达1-30Wt%，优选5-20Wt%。催化剂在氧化或还原气氛中400-550℃活化2-12小时。
为使本发明的催化剂在高负荷下有好的选择性，实践中采用两段床催化剂，上段床催化剂S与下段床段催化剂X的床层高度之比为S∶X=1∶1-1.4。
本发明中邻二甲苯或萘气相催化氧化制苯酐是在固定床单管反应器中进行，反应管内径为21-40mm，长3-4mm，床层高度2.0-3.0mm，反应管用锅炉钢管制成，反应管在上、下段催化剂交界处和反应管出口处设有取样口。反应管外用循环流动的熔盐为热载体，加热或移出反应热，床层温度及其分布用热电偶测量。
氧化反应的工艺条件是空速2000-5000hr-1邻二甲苯或萘浓度40-85g/NM3盐浴温度350-380℃。
在混合气中通常是用空气做为含氧气体，必要时空气可用氮气等惰性气体稀释。
经取样口从反应混合气中取出部分产物，用色谱法和化学分析方法分析苯酐、顺酐、未反应的邻二甲苯或萘，粗苯酐中微量杂质苯酞及尾气中的CO、CO2等，这些都是已知的方法。
本发明的催化剂在年产5000吨苯酐的工业生产装置中进行了应用，重现了单管实验的结果。
以下举出实施例对本发明做进一步说明，除另有说明外本发明所有百分数均为重量百分数。
实施例120克五氧化二钒加到含50克草酸的600毫升草酸水溶液中，加热溶解制成深兰色的草酸氧钒溶液，再加入12.18克三氧化二锑，1.26克磷酸二氢铵，0.31克草酸铈，0.037克三氧化二钕，0.51克碳酸铷，264克比表面10m2/g的锐钛型二氧化钛及100克甲酰胺，搅拌均匀后，移至胶体磨中研磨1小时制得活性物质悬浮液。
将1000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环载体(Na2O含量小于0.3Wt%)置于直径300mm旋转的糖衣锅中，预热到200-300℃，将活性物质悬浮液喷涂到载体上，至活性物质含量达到10Wt%止，制得的催化剂在空气气氛下450℃活化6小时，其活性物质组成克原子比为V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd∶Rb=1∶14∶0.38∶0.05∶0.004∶0.001∶0.02该催化剂为上段催化剂以下简称催化剂S。
下段催化剂以下简称催化剂X，除不加碳酸铷外其它组成和制法同催化剂S，其活性物质克原子比为V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd∶Rb＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.008∶0.002以Pr代Nd，以混合稀土氧化物代Ce、Pr、Nd制备的催化剂组成及配比见表1。
混合稀土氧化物以AxOy表示其组成为
24-26% La2O3，48-52% CeO2，15-17% Nd2O3，5-7% Pr6O11，Sm2O3和Gd2O3，之和小于2%。
表1 AxOy以CeO2计催化剂号催化剂组成克原子比S-1-2V:Ti:Sb:P:Ce:Pr:Rb=1:14:0.38:0.05:0.004:0.001:0.02X-1-2V:Ti:Sb:P:Ce:Pr=1:16:0.18:0.15:0.008:0.002S-1-3V:Ti:Sb:P:A:Rb=1:14:0.38:0.05:0.005:0.02X-1-3V:Ti:Sb:P:A=1:16:0.18:0.15:0.01S-1-4V:Ti:Sb:P:A:Rb=1:14:0.38:0.05:0.01:0.02X-1-4V:Ti:Sb:P:A=1:16:0.18:0.15:0.02在内径25毫米，长4米的锅炉钢制单管反应器内装入上述S-X催化剂约1.2立升，上段床层高度1.2米，下段床层高度1.6米，反应管用流动循环的熔融盐加热或移出热量，用热电偶测量床层温度分布。
实验中邻二甲苯纯度、转化率、粗苯酐中微量杂质苯酞的分析用气相色谱分析，产品苯酐及副产品顺酐用化学法分析。
实例中除特别说明外，邻二甲苯转化率100%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04Wt%(以下同)。
试验的工艺条件及结果见表2以下实例中如无特别说明反应累计时间同例1。
从表2可知采用表1的催化剂，反应30日邻二甲苯浓度可提高到70g/NM3，苯酐重量收率113.0-113.8%，说明该催化剂选择性高，诱导期短。
实施例2除催化剂(S，X)活性物质中AxOy分别为0.019克和0.038克，用酸溶介后加入外，其它同例1-3。
在空速3200hr-1，邻二甲苯浓度60g/NM3，盐浴温度367℃，苯酐重量收率113.7%。
图2催化剂累计反应空速邻二甲苯盐浴温度苯酐收率顺酐收率编号时间日 hr-1浓度g/NM3℃ Wt% Wt%S-X-1-110300040378113.95.220300060368113.25.430300070364113.05.8S-X-1-210300040378114.05.020300060368113.35.330300070363113.65.6S-X-1-320300060367113.85.130300070362113.85.5S-X-1-420310060367113.65.030310070362113.45.3实施例3
除用0.86克硝酸 代替碳酸铷外，其它同例1-3，在空速3200hr-1，邻二甲苯浓度60g/NM3，盐浴温度369℃，苯酐重量收率113.3%。
实施例4除在例1-3催化剂组成中再添加适量的硝酸银或硝酸锌，或以Ag或Zn代替P外，其它同例1-3，试验的工艺条件及结果见表3。
表3 空速3000hr-1，邻二甲苯浓度60g/NM3催化剂盐浴苯酐温度收率编号组成及配比℃Wt%S-4-1V:Ag=1:0.05加Ag其它同实例1-3367113.7X-4-1V:Ag=1:0.05加Ag其它同实例1-3S-4-2V:Zn=1:0.05加Zn其它同实例1-3367113.5X-4-2V:Zn=1:0.05加Zn其它同实例1-3S-4-3V:Ag=1:0.05除以Ag代P外其它同例1-3370113.0X-4-3V:Ag=1:0.05除以Ag代P外其它同例1-3S-4-4V:Zn=1:0.05除以Zn代P外其它同例1-3370112.2X-4-4V:Zn=1:0.15除以Zn代P外其它同例1-3
实施例5除以草酸锑或钒酸锑代替Sb2O3，外其它同实例1-4，试验条件及结果见表4。
表4 空速 3000hr-1催化剂含锑物质累计反应邻二甲苯盐浴温度苯酐收率编号时间日 浓度g/NM3℃ Wt%5-1钒酸锑1560367113.72570363113.65-2草酸锑1560367113.22570363113.5由表4可知以钒酸锑或草酸锑代替Sb2O3可进一步减少催化剂的诱导期。
实施例6除改变催化剂S的Sb含量外其它同例1-3。试验的工艺条件及结果见表5。
表5 空速 3000hr-1催化剂编号V:Sb克原子比邻二甲苯浓度盐浴温度℃苯酐收率Wt%g/NM3S-6-11:0.1860367113.6S-6-21:0.5860368113.9S-6-31:0.7860370112.7
实施例7在催化剂组成中加入一定量的活性二氧化钛，同时适当调整助催化剂Rb的含量，其它同例1-3，试验条件及结果见表6。
表6 空速 3200hr-1催化剂活性二氧化V:Rb邻二甲苯浓盐浴温度苯酐收率总量编号钛以TiO2计% 克原子比度g/NM3℃ Wt%S-7-151:0.0260368113.1X-7-1570363113.680359113.0S-7-2101:0.02860366113.5X-7-2570362113.280358112.8S-7-3151:0.03860366113.2X-7-3570361112.880358112.0从表6的结果可知，加入适量的活性二氧化钛，可提高催化剂在高负荷下的活性和选择性。
实施例8除用碳化硅环和α-氧化铝环代替滑石环外，其它同例1-3。试验条件及结果见表7。
表7 空速 3000hr-1邻二甲苯浓度60g/NM3载体种类及物性盐浴苯酐种类骨架粒子粒径孔率温度收率含量Wt%mm%℃Wt%碳化硅环SiC>85φ8x6x1.530-40367113.5a-氧化铝环 a-Al2O3>85 φ8x6x1.5 30-40 367 113.2实施例9例1-3的催化剂，经每批20公斤扩大制备。反应器直径2400mm，高5040mm，内有3306根内径25mm，长3226mm锅炉钢制反应管，管内催化剂X装填1.6m，催化剂S装填1.2m，另装有测床温及测盐温管各5支。
在空速3000hr-1，邻二甲苯浓度60g/nm3，盐浴温度360℃的反应条件下，反应器出口取样邻二甲苯转化率100%，苯酐重量收率113%，粗苯酐中苯酞含量小于0.03%。
比较例1催化剂活性物质克原子比为V∶Ti∶Sb∶Ce=1∶14∶0.38∶0.02催化剂装填1.0立升，床高2.2m，同实施例1的装置进行催化剂的评价实验结果见表8从表3可知在V-Ti组成中加Sb和Ce的氧化物为助催化剂，虽然催化剂活性，选择性均好，但不加Rb，不采用两段床，邻二甲苯浓度大于55g/NM3时热点温度控制不稳，故该催化剂不适用于高负荷下应用。
表8空速邻二甲苯反应温度℃苯酐顺酐hr-1浓度收率收率g/NM3浴温热点 Wt% Wt%320040370460112.23.6320050365470111.83.9320055363480112.13.6比较例2除催化剂组成中不加入稀土氧化物外，其它同例1-3，在空速3000hr-1，邻二甲苯浓度60g/NM3盐浴温度370℃，苯酐重量收率111.8%，顺酐重量收率7.2%Wt%，粗苯酐中苯酞含量为0.07%。
比较例3除催化剂制备用滑石环载体组成中Na2O含量为0.98Wt%外其它同1-3，其实验工艺条件及结果见表9。
从表9可知，因催化剂长时间在高温下反应，载体中的钠迁移至活性物质中，而使催化剂选择性下降，苯酐收率降低。
表9 催化剂活化后活性物质中Na2O含量为0.024Wt%。
反应累计催化剂活性物空速邻二甲苯浓度盐浴温度苯酐收率时间日 质中Na2OWt% hr-1g/NM3℃ Wt%10300040378113.620300060367113.41800.26300060368111.权利要求
1.一种以邻二甲苯或萘为原料与含分子态氧气相催化氧化制苯酐的两段床V-Ti型涂层催化剂，其特征在于下段床催化剂以V2O5和TiO2为主活性物质，其克原子比为V∶Ti=1∶3-80，助催化剂是选自至少一种稀土元素、稀土元素的混合物、Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr的氧化物，其对V的克原子比为0.001-0.8∶1；催化剂活性物质载于无机载体上，制得的催化剂活性物质含量1-30Wt%，上段床催化剂是在活性组成中再加入至少一种碱金属氧化物为助催化剂，其对V的克原子比为0.001-0.1∶1，其它同下段催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物包括CeO2、Nd2O3、Pr6O11。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物的混合物组成为La2O324-26%，CeO248-52%，Nd2O315-17%，Pr6O115-7%，Sm2O3和Gd2O3之和小于2%。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物包括Rb或Cs的氧化物。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的Sb包括氧化锑、钒酸锑、或草酸锑。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的无机载体是选自滑石、熔融的碳化硅和氧化铝中的一种，其形状为环形、圆柱形、球形，直径为3-12mm，孔率0-60%。
7.根据权利要求6的催化剂，当采用滑石环为载体时，载体中Na2O含量小于0.5%。
8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的TiO2为锐钛型TiO2和高活性TiO2或它们的混合物，TiO2比表面积3-100m2/g，粒径小于1μ。
全文摘要
一种以邻二甲苯或萘为原料与含分子态氧气相催化氧化制苯酐的两段床V-Ti型涂层催化剂，其特征在于下段床催化剂以V
文档编号C07C51/265GK1108966SQ9411751
公开日1995年9月27日 申请日期1994年10月25日 优先权日1994年10月25日
发明者林启欣, 张镒, 黄遂新, 罗国庆, 张秀兰 申请人:中国石油化工总公司, 化学工业部北京化工研究院