专利名称：乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程。
天然气、油田伴生气中含有一定量的乙烷，若能将其合理加工利用，将带来显著的经济效益。尤其近年来，随着我国西部地区大量油、气田的不断发现和开发，乙烷的化工利用显得越发迫切。由乙烷生产乙烯是其化工利用途径之一。长期以来，工业上生产乙烯主要是通过600℃～1000℃高温下乙烷蒸汽裂解来实现的。现行的工艺本身存在着一些固有的局限性。首先，由于热裂解反应是吸热反应，且受反应平衡的限制，因此，在实际蒸汽/烷烃比条件下，乙烷转化率不高。其次，裂解过程的反应时间很短，这就给能量的回收利用带来困难。再则，裂解过程所产生的较大量的低沸点副产物如氢、甲烷等，使乙烯的分离和回收过程复杂，且费用昂贵。另外，高温反应需特殊合金的反应炉或反应釜，也使设备成本大大提高。
相比而言，乙烷催化氧化脱氢生产乙烯的方法，则是一条很有前途的新工艺路线。氧化脱氢反应副产物是水而不是氢，且产物简单。反应是放热的，在较低温度下达到较高的乙烷转化率是可能的，这样就大大地降低了过程的能耗和简化了分离操作。另外，氧化脱氢过程建厂投资小，又可以康价的油田干气或天然气原料生产乙烯，从而为油田气或天然气的综合利用开辟了新途径。
乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，在国内外已有所开展，涉及到几个体系的催化剂。USP4,410,752报道了V-P-M-O类型催化剂有一定的乙烷氧化脱氢反应性能，其中M是助剂，多选用过渡金属元素，该类型催化剂不论从乙烷的转化率还是从生成乙烯的选择性来看，都不算高，尚无法与传统的裂解法相竞争。
A.D.Eastman等(USP4,368,346)发现，由其它元素促进的Co-P体系催化剂也显示出乙烷氧化脱氢反应性能，但需较高的反应温度和压力，在实际应用中受操作和经济考虑等因素的限制。
目前研究该反应体系最为活跃的当属Union Carbide公司，该公司的催化剂研究已申请几篇专利，其中以USP4,524,236为代表研究结果，其催化剂体系采用Mo-V-Nb-Sb-X的复合氧化物形式，其中X可为下列元素中的至少一种Li，Sc，Na，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Fe，Co，Ni，Ce，La，Zn，Cd，Hg，Al，Tl，Pb，As，Bi，Te，U和W。该公司的上述催化剂体系已在中国申请专利。
本发明的目的是提供一种新型复合氧化物催化剂，其用于乙烷氧化脱氢制乙烯过程。
本发明的详细说明本发明为一类乙烷氧化脱氢用复合氧化物催化剂，其催化剂通式为XaYbZeOd或XaYbZcOd/载体式中X为周期表中碱金属族中的至少一种碱金属元素，选自Li，Na，K，Rb，Cs；式中Y可在某些二价，三价或变价金属元素中选择，可为这些元素中的至少一种，这些元素包括La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Cu，Zn，Cd，Al，Pb，Sn，Bi；式中Z选自周期表中碱土金属族中的至少一种，选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，其中催化剂a∶b可以是0.0～5.0，a∶c可以是0.0～0.5，负载型催化剂，载体宜选用SiO2，γ-或η-Al2O3，TiO2，ZrO2。活性组份的负载量应占总重量的2％～50％。上述催化剂a∶b最好为0.1～3.0，a∶b最后为0.1～0.3。
催化剂的制备可采用沉淀法、浸渍法、混和法，以及其它适宜的制备方法。沉淀方式可用将碱性沉淀剂滴加到有关催化剂配料溶液中使PH值由小变大的正沉淀法，也可用将有关催化剂配料溶液滴加到碱性溶液中的反沉淀法。沉淀剂可用氨水或氨水与(NH4)2CO3的混和物，也可用组份中的适宜浓度的XOH溶液，还可用固体Z(OH)2粉末加入Y盐溶液中沉淀Y组份。对于先沉淀催化剂中Y和Z组份的方式，形成的沉淀与X组份的盐溶液或碱溶液XOH混和，搅拌均匀并加热形成糊状，然后烘干。
浸渍法可采用将活性组份X和Y的可溶性盐，浸到X组份的氧化物固体上，浸6～48小时，烘干。另可采用将X和Y的可溶性盐，与Z(OH)2粉末混和，搅拌并加热形成糊状，然后烘干。
对于负载型催化剂，可制成活性组份的可溶性混和盐溶液，将此混和液共浸到载体上，也可将活性组份的可溶性盐溶液分步单独浸到载体上。浸渍时，将配好的溶液适当稀释至溶液和载体的体积比接近1∶1，于室温下均匀浸渍在载体上，并迅速搅拌均匀，静置数小时。
催化剂烘干是在80～120℃下进行，烘干16～36小时，烘干的催化剂在600℃～700℃下空气或氧气氛中活化。活化时，首先在300℃～400℃下分解某些挥发性酸根(如硝酸根等)1～4小时，然后升温至600℃～700℃下活化4～16小时。
通过上述催化剂将乙烷氧化脱氢制乙烯的过程是将原料气乙烷，供氧体(氧气或空气)及情性气体N2，且乙烷与氧的比例为4∶1～1∶4，乙烷空速(GHSV)为100～1500小时-1，在温度为300℃～650℃，压力为1～3atm下进行。
乙烷空速最好为150～450小时-1，最佳反应温度为500℃～650℃。
本发明的催化剂具有一些独特的特征和优点
本类型催化剂反应条件较为缓和，只需较低温度和压力就可操作，而且有较高的乙烷转化率和生成乙烯的选择性，其乙烷转化率值可达和美国Union Carbvde公司的结果接近，但生成乙烯的选择性可远高于Union Carbide公司的结果，可达90％以上，这在所有的公开的报道中是鲜见的，这样有利于提高原料的利用率，大大降低原料消耗。本类型的某些催化剂的乙烷转化率和生成乙烯的选择性，已高于现有热裂解法制乙烯的指标，其具有与传统热裂解法相竞争的极大潜力。
反应原料气经反应器后，除了所需产物乙烯外，另还有少量甲烷，燃烧副产物CO、CO2等。另外还有微量含氧化合物，如醛、酮、酸等。
实现本发明的方式和实施例下面列举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程、反应条件及所取得的相应试验结果，但并不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
例1将18.7克La(NO3)3·6H2O，49.7克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水溶液，沉淀终点PH＝10.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次用蒸馏水100毫升。将1.5克LiNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述洗涤后的滤饼与LiNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移入马福炉中灼烧10小时，炉温650℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为1毫升的流动式恒温固定床上，于反应温度620℃，乙烷空速150小时-1的反应条件下可得乙烯单程收率39.4％，乙烷转化率42.0％，生成乙烯选择性93.8％的结果。
例2将41.1克La(NO3)3·6H2O，56.1克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，操作步骤与条件同例1。将1.6克LiNO3溶解于100毫升蒸馏水中，实施与例1相同的催化剂制备操作步骤与条件，并且与例1的催化剂乙烷氧化脱氢活性评价条件相同。反应结果为乙烯收率33.1％，乙烷转化率39.3％，生成乙烯选择性84.2％。
例3将18.9克La(NO3)3·6H2O，51.5克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水和1％碳酸铵的混和溶液(10∶1 )，沉淀过程在15分钟内完成，沉淀终点PH＝10.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将1.9克NaNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将以上滤饼与NaNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价条件与例1相同，乙烯收率30.6％，乙烷转化率43.5％，生成乙烯选择性70.4％。
例4将18.5克La(NO3)3·6H2O溶解于200毫升蒸馏水中，在搅拌下加入Ca(OH)2粉末18.5克，终点PH＝12.5，过滤得到滤饼，将2.2克KNO3溶于100毫升蒸馏水中，将此KNO3溶液与得到的滤饼混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为1毫升的流动式恒温固定床上，于反应温度600℃，乙烷空速300小时-1的条件下评价，得到乙烯收率22.9％，乙烷转化率28.4％生成乙烯选择性80.5％。
例5称取1.9克LiNO3和23.3克La(NO3)3·6H2O溶解于20毫升蒸馏水中，倒入称好的10.8克的MgO粉末，搅拌均匀后，放置16小时，在120℃下烘干，并间断搅拌，然后移至马福炉中在640℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，催化剂的评价条件同例4。乙烯收率20.0％，乙烷转化率26.7％，生成乙烯选择性74.9％。
例6称取2.3克LiNO3溶解于20毫升蒸馏水中，例入称好的8.5克BeO粉末，搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。然后移至马福炉中在600℃下灼烧3小时。将29.3克La(NO3)3·6H2O溶解于20毫升蒸馏水中，例入上述冷却至室温的样品浸渍之。搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。将样品移至马福炉中在660℃下灼烧10小时，筛取20-60目的催化剂进行评价，催化剂的评价条件同例4，乙烯收率19.3％，乙烷转化率27.4％，生成乙烯选择性70.6％。
例7称取16.7克Cu(NO3)2·3H2O溶解于20毫升蒸馏水中，倒入称好的14.0克MgO粉末，搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。移至马福炉中在600℃下灼烧4小时。将2.4克LiNO3溶解于20毫升蒸馏水中，倒入上述冷却至室温的样品浸渍之。搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。将样品移至马福炉中在660℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，反应温度600℃，乙烷空速150小时-1，得到乙烯收率24.0％，乙烷转化率30.6％，生成乙烯选择性78.4％。
例8称取4.6克LiNO3和53.9克Fe(NO3)3·9H2)溶解于20毫升蒸馏水中，例入称好的8.3克BeO粉末，搅拌均匀后，放置16小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。移至马福炉中在660℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，评价条件同例7，得到乙烯收率27.4％，乙烷转化率37.8％，生成乙烯选择性72.6％。
例9称取25.0克Bi(NO3)3·5H2O和30.4克Ca(NO3)2·4H2O，溶解于200毫升的酸性溶液中(由硝酸溶液称释配制)，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水和5％碳酸铵的混和溶液(10∶1)，沉淀过程在20分钟内完成，沉淀终点PH＝10.5。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将2.2克NaNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述滤饼与NaNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价在600℃，乙烷空速150小时-1下进行，得到乙烯收率21.2％，乙烷转化率30.9％，生成乙烯选择性68.6％。
例10称取13.8克Zn(NO3)2·6H2O和50.7克(CaCl2·6H2O溶解于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％的氨水(重量)溶液，沉淀过程在20分钟内完成，终点PH＝9.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将3.8克Cs2CO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述滤饼与Cs2CO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，催化剂评价条件同例9。得到乙烯收率52.9％，乙烷转化率58.4％，生成乙烯选择性90.6％。
例11称取17.6克Ni(NO3)2·6H2O，38.8克Mg(NO3)2·6H2O和35.7克Ca(NO3)2·4H2O溶解于200毫升蒸馏水中。在快速搅拌下滴入配制的10％的LiOH溶液，沉淀过程在30分钟内完成，终点PH＝12.0，过滤。将2.5克LiOH·H2O溶解于100毫升蒸馏水中，然后与上述滤饼混和，在不断搅拌下均匀加热至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，催化剂评价条件同例9。得到乙烯收率41.2％，乙烷转化率46.9％，生成乙烯选择性87.8％。
例12称取0.3克LiNO3，2.5克Ni(NO3)2·6H2O和11.2克Ca(NO3)2·4H2O溶解于20毫升蒸馏水中。称取10克40-60目的硅胶小球放入上述溶液中，搅拌均匀，放置16小时，然后在120℃下干燥，并间断搅拌。然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。催化剂评价在620℃下，乙烷空速300小时-1下进行，得到乙烯收率20.2％，乙烷转化率34.8％，生成乙烯选择性58.1％。
例13称取0.3克LiNO3，2.5克Ni(NO3)2·6H2O和11.2克Ca(NO3)2·4H2O溶解于20毫升蒸馏水中。称取10克40-60目的γ-Al2O3放入上述溶液中，搅拌均匀，放置16小时，然后在240～260℃下烘，并间断搅拌至烘干为止。然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。催化剂评价条件同例12，得到乙烯收率29.4％，乙烷转化率43.0％，生成乙烯选择性68.4％。
例14称取1.0克KNO3，8.3克Fe(NO3)3·9H2O和13.2克Mg(NO3)2·6H2O溶解于25毫升蒸馏水中。称取16克ZrO2粉末与上述溶液混和，搅拌后放置10小时。然后加热并不断搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价条件同例12，得到乙烯收率41.9％，乙烷转化率58.4％，生成乙烯选择性71.7％。
如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位。关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。
权利要求
1.一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于复合氧化物催化剂通式为XzYbZcOd或XzYbZcOd/载体，(1)式中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一种，(2)Y选自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Cu，Zn，Cd，Zl，Pb，Sn中的至少一种，(3)Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，(4)负载催化剂的载体用SiO2，γ-或η-Al2O3、TiO2或ZrO2，其中a∶b为0.0～5.0，a∶b为0.0～0.5，负载催化剂的活性组份的总负载量占总重量的2％～50％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于a∶b为0.1～3.0，a∶c为0.1～0.3。
3.一种将乙烷氧化脱氢制乙烯的过程，其特征在于该过程包括在300～650℃下使乙烷在与氧的存在下与用权利要求1-2中任一所述的催化剂相接触。
全文摘要
本发明所述的催化剂属于复合氧化物类型，其主要用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应。该类型催化剂可在300℃～650℃，乙烷空速100～1500小时
文档编号C07C5/48GK1121844SQ94116060
公开日1996年5月8日 申请日期1994年9月12日 优先权日1994年9月12日
发明者姬浪, 刘俊声, 刘崇娅, 张明千, 陈献诚 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所