1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯材料在汽车工业、家用电器、体育器械等方面均有广泛应用。对于如电器开关等部件，长期处于开关操作，开合过程中需要材料具有优异的弹性回复性能(又称回弹性能)，以避免在开启过程中，造成家用电器使用隐患；同时，还需要保证在长期反复开合过程中，具有低塑性形变。
3.目前，针对聚丙烯材料的弹性回复性能的改善，主要有以下两种方式：(1)在高模量的聚丙烯材料中填充矿物填料、玻璃纤维等无机填料，使得材料在形变后快速回弹；但这种方法仅适用于形变量较低的情况，对于形变量大的使用场景，则回弹性能较差；(2)在聚丙烯材料中添加弹性体进行增韧，使得材料受外力冲击后，通过较大的形变量缓冲外力冲击，逐渐回复到接近变形前的状态；但采用这种方法形变后的材料不能完全恢复初始状态，在长期反复形变后，塑性形变增大，塑性变形部分将会转化为永久形变，造成回弹性能衰减。
4.因此，需要开发出一种兼具低塑性形变和高弹性回复的聚丙烯组合物。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述现有技术所述的塑性形变高、弹性回复差的缺陷，提供一种低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物，poe在pp基体内形成大粒径的海岛结构，限制pp分子链运动，避免了非晶区分子链段的滑移导致的塑性变形，且为后续材料的回弹提供势能；uhmwpe提升聚丙烯组合物内部分子链段的缠结，使得材料在较大形变量的情况下，仍处于弹性形变；山梨醇类成核剂为pp提供更多异相成核点，同时避免了形成不完善片晶，有效提高材料的弹性回复能力。通过poe、uhmwpe、山梨醇类成核剂与pp的协同作用，使得本发明的聚丙烯组合物兼具极低的塑性形变和优异的弹性回复性能。
6.本发明的另一目的在于提供上述低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物在制备汽车零部件、家用电器开关、体育器械零部件中的应用。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
9.一种低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：
10.聚丙烯(pp)70～80份，
11.乙烯-辛烯共聚物(poe)5～10份，
12.超高分子量聚乙烯(uhmwpe)5～10份，
13.山梨醇类成核剂1～2份，
14.其他助剂0～5份；
15.所述poe中辛烯含量≥20wt.％，所述uhmwpe的数均分子量≥100万。
16.在本发明的聚丙烯组合物体系中，利用pp与poe自身的粘度差异，使得poe以较大尺寸的海岛相存在于聚丙烯的连续相中，poe海岛相的存在可以提供良好的空间位阻，从而限制pp分子链运动，有效避免了非晶区分子链段的滑移导致的塑性变形。同时，poe海岛相也作为能量储存区，在材料形变过程中，为后续材料的回弹提供势能。
17.uhmwpe能够提升聚丙烯组合物内部分子链段的缠结作用，增加拓扑缠结和次级缠结密度，为形变过程中分子链段的解缠结提供天然壁垒，从而使得材料在较大形变量的情况下，仍处于弹性形变的范畴。此外，发明人研究发现，uhmwpe与poe在本发明的聚丙烯体系中，具有协同增韧的作用，能够为材料提供更优异的回弹性能和更低的塑性形变。
18.山梨醇类成核剂在聚丙烯中，与其他类型的成核剂相比，具有更优的晶粒细化作用。在聚丙烯组合物的加工过程中在pp体系内形成三维网状结构，为pp的异相成核提供更多的支点，同时不会促进晶核的纵向伸长。从而避免了晶核在快速生长过程中，形成不完善的片晶。发明人研究发现，片晶滑移及晶区结构破坏重组是促使进入屈服状态的重要原因，通过降低不完善片晶、提高晶区结晶完善程度，可有效提高材料的弹性回复能力。
19.优选地，所述pp在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为10～50g/10min。
20.更优选地，所述pp在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为20～30g/10min。
21.优选地，所述poe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～3g/10min。
22.更优选地，所述poe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～2g/10min。
23.pp、poe的熔体流动速率按照iso 1133-1:2011标准方法检测。
24.优选地，所述pp为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中的一种或几种。
25.优选地，所述poe中辛烯含量为22～25wt.％。
26.辛烯的含量越多，poe中的柔软分子链越更多，作为弹性体可以吸收更多的能量；但辛烯含量过高时，poe中乙烯含量相对降低，导致结晶度下降，使得物理交联点减少，poe易出现过于柔软，弹性不足的情况。
27.优选地，所述uhmwpe的数均分子量≥150万。
28.更优选地，所述uhmwpe的数均分子量为150～200万。
29.uhmwpe的数均分子量采用高温凝胶渗透色谱法进行测量，测试标准为sn/t 3002-2011。
30.优选地，所述成核剂为无取代的二苄叉山梨醇(dbs)、(1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇(mdbs)、(1,3,2,4)-二(3,4-二甲基)苄叉山梨醇(dmdbs)或正丙基苯甲醛-正丙基山梨醇的缩合物中的一种或几种。
31.更优选地，所述成核剂为dmdbs。
32.发明人研究发现，dmdbs作为成核剂在本发明的聚丙烯组合物中，能使得材料具有更优的回弹性和更低的塑性形变。
33.优选地，所述其他助剂为1～3份抗氧剂和/或1～3份加工助剂。
34.优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二价硫类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或几种。
35.可选地，所述酚类抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂sp、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂330、irganox1890或抗氧剂3114中的一种或几种。
36.可选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂tnp、抗氧剂odp、抗氧剂168、irganox1093或irganox1222中的一种或几种。
37.可选地，所述二价硫类抗氧剂为二月桂酸硫代二丙酸酯(dltp)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(dstp)中的一种或几种。
38.可选地，所述受阻胺类抗氧剂为ls-744、ls-770、gw-540或flamstab nor116中的一种或几种。
39.优选地，所述加工助剂为低分子脂类加工助剂、金属皂类加工助剂、硬脂酸复合酯类加工助剂或酰胺类加工助剂中的一种或几种。
40.可选地，所述低分子脂类加工助剂为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡中的一种或几种。
41.可选地，所述金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡中的一种或几种。
42.可选地，所述硬脂酸复合酯类加工助剂为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯中的一种或几种。
43.可选地，所述酰胺类加工助剂为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或n，n-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
44.优选地，所述聚丙烯组合物由如下重量份的组分组成：
45.pp 73～76份，poe 7～9份，uhmwpe7～9份，山梨醇类成核剂1.2～1.5份，抗氧剂1～2份，加工助剂1～2份。
46.本发明还保护上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
47.将pp、poe、uhmwpe、山梨醇类成核剂和其他助剂混合后，加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
48.优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
49.优选地，所述双螺杆挤出机的塑化段温度为190～210℃，模头温度为200～220℃，牵引速度为100～200mm/s。
50.本发明还保护上述低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物在制备汽车零部件、家用电器开关、体育器械领零部件中的应用。
51.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
52.本发明公开了一种低塑性形变、高弹性回复的聚丙烯组合物。poe在pp基体内形成大粒径的海岛结构，限制pp分子链运动，避免了非晶区分子链段的滑移导致的塑性变形，且为后续材料的回弹提供势能；uhmwpe提升聚丙烯组合物内部分子链段的缠结，使得材料在较大形变量的情况下，仍处于弹性形变；山梨醇类成核剂为pp提供更多异相成核点，同时避免了形成不完善片晶，有效提高材料的弹性回复能力。通过poe、uhmwpe、山梨醇类成核剂与pp的协同作用，使得本发明的聚丙烯组合物兼具极低的塑性形变和优异的弹性回复性能。
附图说明
53.图1为实施例1制得的聚丙烯组合物的sem图谱。
54.图2为聚丙烯组合物的弹性性能测试示意图。
具体实施方式
55.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
56.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
57.[0058][0059]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0060]
实施例1～15
[0061]
实施例1～15分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表1，制备方法如下：
[0062]
按照表1将各组分混合后，加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0063]
其中双螺杆挤出机的塑化段温度为190～210℃，模头温度为200～220℃，牵引速度为100～200mm/s。
[0064]
表1实施例1～15的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0065][0066][0067]
[0068]
对比例1～7
[0069]
对比例1～7分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表2，制备方法如下：
[0070]
按照表2将各组分混合后，加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0071]
其中双螺杆挤出机的塑化段温度为190～210℃，模头温度为200～220℃，牵引速度为100～200mm/s。
[0072]
表2对比例1～7的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0073][0074]
性能测试
[0075]
对上述实施例和对比例制得的聚丙烯组合物进行性能测试，具体方法如下：
[0076]
将聚丙烯组合物注塑为长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的矩形样条；
[0077]
按照图2所示将样条水平放置，在样条远离桌面的末端施加外力f，将样条向下按压，当样条的末端的端点距离形变前h0后，释放外力，样条经过回弹并稳定后，样条末端距未施加外力时末端点的高度记为h1，材料的回弹程度s1＝(h
0-h1)/h0*100％，回弹程度s即代表材料的弹性回复性能，而(100％-s1)则代表材料的塑性形变。按照上述操作，连续形变n次后，记录样条未端点所能回复的最大高度hn，此时材料的回弹程度sn＝(h
0-hn)/h0*100％，而(100％-sn)则代表材料在n次形变后的塑性形变；按照此方法，检测并记录样条在第1次、第10次和第100次形变时的回弹程度(分别记作s1、s
10
、s
100
)和塑性形变值(分别记作100％-s1、100％-s
10
、100％-s
100
，单位为％)；
[0078]
sem图谱：场发射扫描电镜pharos(飞纳电镜)，加速电压：15.0kv，wd：6.4mm。
[0079]
实施例1的sem图谱如图1所示，实施例1～15和对比例1～7的测试结果见表3、表4。
[0080]
由图1可以看出，本发明的聚丙烯组合物中，poe以较大尺寸的海岛相存在于聚丙烯的连续相中。
[0081]
表3实施例1～15的测试结果
[0082][0083]
根据表3的测试结果，本发明各实施例中的制得聚丙烯组合物具有优异的回弹性能，满足s1≥96％，s
10
≥94％，s
100
≥88％，且在100次形变后，塑性形变值≤12％。
[0084]
由实施例1～8，可以看出，pp在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为10～50g/10min，poe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～3g/10min时，聚丙烯组合物均具有较优的回弹性能和较低的塑性形变；在满足pp在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为20～30g/10min，且poe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～2g/10min，poe中的辛烯含量为22～25％时，聚丙烯组合物的回弹性和形变值相对更优。
[0085]
由实施例1、实施例11、12，常规的山梨醇类成核剂均能够为pp的异相成核提供更多的支点，且避免形成不完善的片晶，从而改善聚丙烯组合物的弹性回复能力，其中dmdbs作为成核剂时，能使得材料具有更优的回弹性和更低的塑性形变。
[0086]
由实施例14～15，聚丙烯组合物的组分为：pp 73～76份，poe 7～9份，uhmwpe 7～9份，山梨醇类成核剂1.2～1.5份，抗氧剂1～2份，加工助剂1～2份时，聚丙烯组合物的弹性回复程度更高、塑性形变值更低，特别是经过多次形变，在第100次时，实施例15的塑性形变值仅为7％。
[0087]
表4对比例1～7的测试结果
[0088] 1234567s192959590929193100％-s185510897s
10
80868878828084100％-s
10
20141222182016s100
60757963706872100％-s
100
40252137303228
[0089]
根据表4的测试结果，由对比例1、对比例4和对比例6，可以看出，在缺少poe、uhmwpe或山梨醇类成核剂中任一种时，聚丙烯组合物的回弹性较差，塑性形变值高，在第一次形变时，塑性形变值已达到8％以上。
[0090]
由对比例2和对比例3，当poe替换为其他种弹性体如epdm或辛烯含量过低时，对于聚丙烯组合物的回弹性能提升程度较差，s
100
≤80％，远低于本发明实施例的s
100
≥88％。
[0091]
由对比例5，uhmwpe替换为常规的线性低密度聚乙烯，无法提升聚丙烯分子链段的缠结作用，也难以达到与uhmwpe相当的对聚丙烯材料的回弹性能改善作用。由对比例7，山梨醇类成核剂替换为其他种成核剂时，聚丙烯组合物不能兼具优异的回弹性能和塑性形变值。
[0092]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。