1.本技术涉及用于改进的反应器控制的系统和方法，具体地用于改进的聚烯烃反应器的控制的系统和方法。


背景技术：

2.聚烯烃性质取决于许多因素，如反应器温度、反应时间、平均停留时间、烯烃浓度、α-烯烃共聚单体浓度、氢气浓度、催化剂类型、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、反应器配置、反应器容积等。确定生产具有期望性质的聚烯烃的必要条件通常需要时间和成本密集的重复测试，以确定性质的任何特定组合是否将产生期望的聚烯烃性质。
3.随着所生产的树脂的复杂性以及用于制造所述树脂的工艺的复杂性的增加，并行需要一种更先进的工艺控制的系统方法。当期望聚烯烃是双峰聚烯烃时并且当使用多于一个反应器时，确定用于监测和控制的关键工艺参数变得越来越困难。具有反向共聚单体组成分布(ccd)的双峰聚烯烃具有优异的机械性质，但通常特别难以确定制造过程。
4.因此，需要反应器控制的改进的系统和方法。


技术实现要素：

5.提供本发明内容是为了以简化形式介绍在以下详细描述中进一步描述的各种概念。本发明内容既不旨在标识所要求保护的主题的必需或必要特征，本发明内容也不旨在限制所要求保护的主题的范围。
6.本发明内容和以下详细描述提供了实例，并且仅是对本发明的解释。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。除本文中所阐述的那些特征和变化以外，还可以提供其另外的特征或变化，例如详细描述中描述的各种特征组合和这些特征组合的子组合。
7.一方面，所公开的工艺可应用于利用双催化剂体系在单个反应器中生产的双峰树脂，其中在一个反应器中生产两种不同的聚合物使得每种单独聚合物的表征极其困难。虽然简单的系统可以使用熔体流动和密度以将聚合工艺控制到目标分子量分布，但本公开提供了基于工艺样品gpc(凝胶渗透色谱)、scb(短链支化)分析和动态流变学的方法。
8.一方面，本公开提供了基于动态流变学和快速gpc的方法，以确定调节什么工艺条件来在单个反应器中产生双催化剂体系，例如在单个反应器中产生双茂金属催化剂体系的目标分子量分布。开发所述方法以输入期望聚合物的目标流变学-频率扫描和/或快速gpc。将从当前工艺样品获得的流变学和mwd以规则的间隔输入到所公开的方法中。然后，所述方法将所设计的实验模型，例如使用先前收集的中试工厂数据获得的模型与当前反应工艺条件相关联。可以添加任何微小的校正或偏移，以使当前工艺与当前样品相匹配。然后，所述方法将当前流变学和mwd与目标进行比较，计算轨迹，将所述轨迹转化为反应器控制参数的变化。一方面，例如，所述方法可以在反应器条件下提供对新控制设定点的建议。重复这些步骤，直到工艺样品流变学和mwd与目标聚合物流变学和mwd相匹配。
9.一方面，对于单反应器双催化剂体系，虽然一些关键反应器条件可以保持恒定，但可以使用所公开的方法改变h2(氢气压力)、温度和共聚单体(例如，己烷)以获得目标树脂。相同的基本方法适用于其它树脂工艺，例如高级双回路(adl)工艺，但是可以使用关键参数和操纵参数的不同组合。因此，这种模型开发需要使用以系统方式收集的数据以及待控制的系统上的数学建模。
10.根据一方面，本公开提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包含：a)选择n个输入变量i1、i2、i3……in
，每个输入变量对应于烯烃聚合工艺的工艺条件；b)标识m个响应变量r1、r2、r3……rm
，每个响应变量对应于可测量的聚合物性质，其中所述m个响应变量中的两个响应变量是分子量分布(mwd)和短链支化(scb)；c)在使用所述烯烃聚合反应器系统的多个聚合反应中，调节所述n个输入变量i1到in中的一个或多个输入变量，以提供多种烯烃聚合物，并且测量随每种烯烃聚合物的所述输入变量变化的所述m个响应变量r1到rm中的每个响应变量；d)分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化，以根据每个响应变量r1到rm的以下一般方程确定系数：
[0011][0012]
e)使用在步骤d)中确定的每个响应变量r1到rm(r
1-m
)的一般方程来计算响应表面模型(rsm)，以将所述n个输入变量i1到in的任何组合与m个响应变量r1到rm中的一个或多个响应变量相关；f)将n个所选输入变量应用于所计算的响应表面模型(rsm)，以预测m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；以及g)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物。
[0013]
根据一些方面，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0014][0015][0016]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数。
[0017]
根据一些方面，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0018][0019]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；并且w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数。
[0020]
根据一些方面，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0021][0022]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数；并且x
′
是i1到in中独立选择的任何4个的唯一组合的总数。
[0023]
根据另一方面，本公开提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包括：a)选择m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；b)使用权利要求1的响应表面模型(rsm)计算n个所选输入变量以实现m个目标响应变量中的所述一个或多个目标响应变量；c)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物；d)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量的一种或多种性质；以及e)重复步骤a)到d)，以减小所述目标响应变量到r
tm
与所述所测量响应变量r
m1
到r
mm
之间的差异。
[0024]
在附图、详细描述和权利要求书中提供根据本公开内容的这些和其它方面以及实施例。
附图说明
[0025]
本专利或申请文件含有至少一幅彩色附图。在提出请求并支付必要费用后，将由专利局提供具有彩色附图的本专利或专利申请出版物的副本。
[0026]
以下附图形成本说明书的一部分并且被包含以进一步展示本公开的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个附图并结合本文呈现的具体方面的详细描述，可以更好地理解本发明。
[0027]
图1展示了根据本公开的实施例的使用响应表面模型的前向优化模型的示意性概述。
[0028]
图2展示了实验聚烯烃的所预测和所测量的分子量分布。
[0029]
图3展示了实验聚烯烃的所预测和所测量的分子量和短链支化。
[0030]
图4展示了实验聚烯烃的所预测粘度和实验粘度。
[0031]
图5展示了根据本公开的实施例的观察到的实验数据与所预测的rsm值的拟合。
[0032]
虽然本文公开的发明易受各种修改和替代形式的影响，但是在附图中通过示例的方式示出了仅几个具体实施例并在下文对此加以详细描述。这些具体实施例的附图和详细
描述并非旨在以任何方式限制本发明概念或所附权利要求书的广度或范围。相反，提供附图和详细的书面描述以向本领域的普通技术人员展示本发明的概念，并且使得这类技术人员能够制造和使用本发明的概念。
[0033]
定义
[0034]
提供以下定义是为了帮助本领域的技术人员理解本发明的详细描述。除非本文另有限定，否则与本发明结合使用的科学和技术术语应具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义，并且除非另有说明或上下文另外要求，否则这些定义在整个本公开中适用。进一步地，除非上下文另有要求，否则单数术语应包含复数，并且复数术语应包含单数。例如，如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用iupac化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过以引用方式并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法相冲突，那么以本文中提供的定义或用法为准。
[0035]
除非在限定的状况下另有明确地说明，否则本文中使用的所有百分比、份数、比率和类似量均以重量限定。
[0036]
进一步地，就此而言，为清楚起见，本文在分开的方面的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个方面中以组合方式提供。相反地，为了简洁起见，在单个方面的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开地或以任何子组合的方式提供。
[0037]
关于权利要求的过渡术语或短语，与“包含(including)”、“含有(containing)”或“特征在于”同义的过渡术语“包括(comprising)”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。过渡短语“由
……
组成”不包含权利要求中未规定的任何元素、步骤或成分。过渡短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及那些不会实质性影响所要求保护的发明的基础和新颖特性的材料或步骤。“基本上由
…
组成”的权利要求处于以“由
…
组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包括”格式起草的完全地开放式权利要求之间的中间立场。在没有相反说明的情况下，当描述化合物或组合物“基本上由
……
组成”时，不应解释为“包括”，而是旨在描述所列举的组分，组分包含不会显著地更改术语所应用的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料a组成的原料可以包含通常存在于所列举的化合物或组合物的商业地生产或商业地可购的样品中的杂质。当权利要求包含不同的特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产物特征，以及其它可能性)时，过渡术语包括、基本上由
……
组成和由
……
组成仅应用于所利用的特征类别并且可以具有与权利要求内的不同特征一起利用的不同过渡术语或短语。例如，方法可以包括若干列举的步骤(和其它未列举的步骤)，但是利用由具体步骤组成的催化剂体系的制备并且利用包括所列举的组分和其它未列举的组分的催化剂体系。虽然按照“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法还可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤组成。
[0038]
冠词“一种(a)”和“一个(an)”可以与本文所描述的组合物、工艺或结构的各种元素或组分结合使用。这仅仅是为了方便起见并且为了给出组合物、工艺或结构的一般含义。这样的描述包含元素或组分中的“一个或至少一个”元素或组分。此外，除非从特定情形显而易见的是排除复数，否则如本文所用的单数冠词还包含多个要素或组分的描述。
[0039]“任选的(optional)”或“任选地(optionally)”是指随后描述的事件或情况可能发生或不发生，并且所述描述包含事件或情况发生的实例以及事件或情况不发生的实例。
[0040]
本文中使用术语“被配置以用于”或“被适配以用于”和类似语言来反映在本文公开的系统或工艺中使用的特别地列举的结构或过程。例如，除非另有规定，否则如本领域的技术人员将理解的，特定结构“被配置以用于”意指其“被配置以用于反应器系统”，包含例如，“被配置以用于烯烃聚合反应器系统”并且因此被设计、成形、布置、构造和/或定制以实现烯烃聚合。
[0041]
如本文所使用的术语“烯烃”根据iupac规定的定义：在芳香族化合物中除了形式碳双键之外，还有一个或多个碳-碳双键的无环和环状烃。“烯烃”类别包括烯烃和环烯烃以及对应的多烯。乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯等是烯烃的非限制性实例。
[0042]
如本文所使用的术语“聚烯烃”或“聚合物”是指一种或多种烯烃单独聚合或与合适的共聚单体、催化剂或添加剂组合而产生的物质。例如，如本文所使用的，“聚烯烃”或“聚合物”可以用铬催化剂、包含双茂金属催化剂的茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-natta catalyst)或其组合来产生。如本文所使用的，“聚烯烃”或“聚合物”可以在单个反应器中或在串联或并联的多个反应器中产生。如本文所使用的，“聚烯烃”或“聚合物”可以是单峰或多峰聚合物。
[0043]
术语“约”意指量、大小、调配物、参数和其它量和特性不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。通常，量、大小、调配物、参数或其它量或特性是“约”或“近似”的，无论是否明确地如此说明。术语“约”还涵盖由于根据特定的初始混合物所产生的对于组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含数量的当量。术语“约”可以意指在所报告的数值的10％以内，或在所报告的数值的5％以内，或在所报告的数值的2％以内。
[0044]
如本文所使用的，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”“包含(including)”“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”或“含有(containing)”或其任何其它变化旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而是可以包含未明确地列出的或这样的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备所固有的其它元素。进一步地，除非明确地相反地说明，否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，条件a或b通过以下中的任何一个来满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)、a为假(或不存在)且b为真(或存在)以及a和b均为真(或存在)。
具体实施方式
[0045]
以上所描述的附图和以下具体结构和功能的书面描述并不是被呈现以限制申请人已经发明的那些或所附权利要求的范围。相反，提供附图和书面描述是为了教导本领域的任何技术人员来制作和使用寻求专利保护的发明。本领域的技术人员将理解的是，为了清楚和理解，并未描述或示出本发明的商业方面的所有特征。本领域技术人员还将理解的是，合并了本发明的各方面的实际商业方面的开发将需要许多实施方案具体的决策，以达到开发者对商业方面的最终目标。此类实施方案具体的决策可以包含并且可能不限于遵守
与系统相关的、与业务相关的、与政府相关的和其它的约束，这些约束可以根据具体的实施、位置和不同时间而变化。虽然开发者的努力在绝对意义上可能是复杂且耗时的，但对于受益于本公开内容的本领域的技术人员来说这样的努力将是例行任务。应理解，本文公开和教导的发明易受许多和各种修改和替代形式的影响。最后，单数术语如但不限于“一种”的使用不旨在限制事项的数量。
[0046]
根据一方面，本公开提供了一种监测和控制单个或多个反应器系统中的多位点催化剂的方法，以产生特定的期望产物结构和其所产生的聚合物性质，如图1所展示的。在一些实施例中，这些方法通过以下方式允许更有效的反应器启动和反应器调节：通过优化最期望的可能反应器条件以产生具有重新选择的特定目标的聚合物产物，从而减少不合规格的材料并且使反应器效率最大化。除了产物规格之外，如固体百分比和产率等反应器规格还可以通过结合这些参数作为响应变量来优化。本发明的主要优点是可以同时优化多个响应变量，从而允许特定指定产物的最佳操作空间。
[0047]
根据一方面，本公开提供了一种用于以比常规方法更快速且有效的方式系统地接近目标树脂的方法。例如，目标树脂和最终产物可以根据更广泛范围的表征参数来更好地限定。例如，不是仅需要如熔融指数(mi)和密度等性质与目标树脂相匹配，而是可以以整个mwd、流变学频率扫描(rheology frequency scan)、scb分布和/或lcb含量为目标。在一方面，所述方法将更多信息性聚合物表征技术用于加工中的样品，以实现更快速和有效的目标树脂方法。
[0048]
在一方面，提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包含：首先，a)选择n个输入变量i1、i2、i3……in
，每个输入变量对应于烯烃聚合工艺的工艺条件；以及b)标识m个响应变量r1、r2、r3……rm
，每个响应变量对应于可测量的聚合物性质，其中所述m个响应变量中的两个响应变量是分子量分布(“mwd”)和短链支化(“scb”)。例如，在一些实施例中，输入变量可以包含反应器温度、反应时间、平均停留时间、烯烃浓度、α-烯烃共聚单体浓度、氢气浓度、催化剂类型、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、反应器配置、反应器容积或其任何组合。例如，在一些实施例中，聚烯烃是聚乙烯，并且烯烃是乙烯。
[0049]
在一些实施例中，所述方法进一步包含：c)在使用所述烯烃聚合反应器系统的多个聚合反应中，调节所述n个输入变量i1到in中的一个或多个输入变量，以提供多种烯烃聚合物，并且测量随每种烯烃聚合物的所述输入变量变化的m个响应变量r1到rm中的每个响应变量；d)分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化，以根据每个响应变量r1到rm的以下一般方程确定系数：
[0050][0051]
在一些实施例中，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0052][0053]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数。
[0054]
在一些实施例中，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0055][0056]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；并且w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数。
[0057]
在一些实施例中，每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0058][0059]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数；并且x
′
是i1到in中独立选择的任何4个的唯一组合的总数。
[0060]
在一些实施例中，每个响应变量r1到rm的一般方程可扩展到i1到in中独立选择的n个的唯一组合。
[0061]
在一些实施例中，所述方法进一步包含：e)使用在步骤d)中确定的每个响应变量r1到rm(r
1-m
)的一般方程来计算响应表面模型(rsm)，以将所述n个输入变量i1到in的任何组合与m个响应变量r1到rm中的一个或多个响应变量相关；f)将n个所选输入变量中的一个或多个响应变量相关；f)将n个所选输入变量应用于所计算的响应表面模型(rsm)，以预测m个目标响应变量应用于所计算的响应表面模型(rsm)，以预测m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；以及g)使用所述n个所选输入变量i
s1
到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物。例如，在一些实施例中，响应表面模型可以如在deslauriers等人,使用响应表面方法映射双峰聚乙烯的结构-性质空间(mapping the structure-property space of bimodal polyethylenes using response surface methods.)第一部分：数字数据调查,《大分子反应工程(macromol.react.eng.)》2018,170066(“deslauriers”)中描述的，所述文献的全部内容通过引用并入本文。
[0062]
例如，在一些实施例中，rsm包含如在deslauriers中描述的数字催化剂。如本文所使用的，“数字催化剂”广泛地用于指可以在用于预测催化剂行为的计算机上实施的数学模型，包含催化剂的均聚速率、预催化剂浓度的摩尔平衡、活性链的总摩尔浓度的变化速率以
及聚合速率。例如，rsm可以包含用于单一类型活性位点或用于多个活性位点的数字催化剂，例如使用多于一种的茂金属、齐格勒-纳塔或菲利普斯催化剂的模型聚合。
[0063]
在一些实施例中，rsm包含分子量分布模型，例如，包含基于伯努利模型(bernoullian model)的链转移反应的分子量分布模型和基于弗洛里最可能分布的链长分布模型。在一些实施例中，rsm包含短链支化(scb)模型，例如在一些实施例中，rsm包含基于梅奥-路易斯方程(mayo-lewis equation)的scb模型。在一些实施例中，rsm进一步包含动力学常数的温度依赖性，例如，rsm可以包含基于阿伦尼乌斯方程(arrhenius equation)的动力学常数的温度依赖性。例如，在一些实施例中，可以使用以下方程计算n个单位点催化剂体系的聚合速率：
[0064][0065]
其中k
pi
是催化剂i的传播常数k
p
，[m]是单体浓度，k
ai
是催化剂i的激活速率常数ka，k
di
是催化剂i的失活速率常数kd，t是时间，并且c
0i
是催化剂i的初始浓度c0。在一些实施例中，聚合速率、分子量和短链支化可以使用“矩估计(method of moments)”建模技术来计算，在mastan等人,矩估计：用于聚合动力学的确定性建模的通用工具(method of moments：a versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics),《欧洲聚合物杂志(european polymer j.)》68(2015)139-160中总体上描述了所述技术，所述文献通过引用整体并入本文。以下实例2中更详细地描述了这些方法。
[0066]
在一些实施例中，所述方法进一步包含以下步骤：h)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量的一种或多种性质；以及i)重复步骤a)到h)，以减小目标响应变量到r
tm
与所述所测量响应变量到r
mm
之间的差异。
[0067]
一方面，提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包含：首先，a)选择n个输入变量i1、i2、i3……in
，每个输入变量对应于烯烃聚合工艺的工艺条件；b)标识m个响应变量r1、r2、r3……rm
，每个响应变量对应于可测量的聚合物性质，其中所述m个响应变量中的两个响应变量是分子量分布(“mwd”)和短链支化(“scb”)；c)在使用所述烯烃聚合反应器系统的多个聚合反应中，调节所述n个输入变量i1到in中的一个或多个输入变量，以提供多种烯烃聚合物，并且测量随每种烯烃聚合物的所述输入变量变化的所述m个响应变量r1到rm中的每个响应变量；d)分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化，以根据每个响应变量r1到rm的以下一般方程确定系数：
[0068][0069]
e)使用在步骤d)中确定的每个响应变量r1到rm(r
1-m
)的一般方程来计算响应表面模型(rsm)，以将所述n个输入变量i1到in的任何组合与m个响应变量r1到rm中的一个或多个响应变量相关；f)将n个所选输入变量应用于所计算的响应表面模型(rsm)，以预测m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；以及g)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物。
[0070]
在此上述方法的一些实施例中，分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与一般方程相加：
[0071]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0072][0073][0074]
在此上述方法的其它实施例中，分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与所述一般方程相加：
[0075][0076]
其中w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0077][0078]
在此上述方法的其它实施例中，分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与所述一般方程相加：
[0079][0080]
其中x
′
是i1到in中独立选择的任何4个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0081][0082]
在一些实施例中，所述输入变量i1到in包含催化剂、助催化剂、活化剂、乙烯、α-烯烃共聚单体、氢气、反应器溶剂或其任何组合到反应器的进料速率。例如，在一些实施例中，所述烯烃聚合反应器系统在单个反应器中使用两种或更多种催化剂和/或两种或更多种助催化剂，并且所述输入变量i1到in包括每种单独催化剂的催化剂类型和催化剂浓度和/或每种单独催化剂的助催化剂类型和助催化剂浓度。
[0083]
在一些实施例中，所述烯烃聚合反应器系统是单回路双催化剂配置。在一些实施例中，反应器系统包括串联的两个或更多个反应器，例如串联的两个反应器、串联的三个反应器、串联的四个反应器等。
[0084]
在一些实施例中，反应器系统包括两个或更多个反应器，并且每个反应器包括所述每个反应器自己的一组输入变量。例如，在一些实施例中，所述烯烃聚合反应器系统是双回路双配置，并且每个反应器具有所述每个反应器自己的一组输入变量i
1(反应器1)
到i
n(反应器1)
和i
1(反应器2)
到i
n(反应器2)
。
[0085]
在一些实施例中，所述催化剂类型选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂(phillips catalyst)或限定几何构型催化剂。
[0086]
在一些实施例中，分子量分布(mwd)数据(响应变量)是使用伯努利模型[1]测量的或[2]生成的。
[0087]
在一些实施例中，短链支化(scb)数据(响应变量)是使用梅奥-路易斯方程[1]测量的或[2]生成的。
[0088]
在一些实施例中，所述聚烯烃产物是共聚物。
[0089]
在另一方面，提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包含：a)选择m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；b)使用权利要求1的响应表面模型(rsm)计算n个所选输入变量以实现m个目标响应变量中的所述一个或多个目标响应变量；c)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物；d)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量的一种或多种性质；以及e)重复步骤a)到d)，以减小目标响应变量到r
tm
与所述所测量响应变量到r
mm
之间的差异。
[0090]
在一些实施例中，所述输入变量i1到in包含反应器温度、反应时间、平均停留时间、乙烯浓度、α-烯烃共聚单体浓度、氢气浓度、催化剂类型、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、反应器配置、反应器容积、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、活化剂进料速率、乙烯进料速率、α-烯烃共聚单体进料速率、氢气进料速率、反应器溶剂进料速率或其任何组合。
[0091]
在一些实施例中，所述烯烃聚合反应器系统是使用两种或更多种催化剂和/或两种或更多种助催化剂的单回路双催化剂配置，并且所述输入变量i1到in包括每种单独催化剂的催化剂类型和催化剂浓度和/或每种单独催化剂的助催化剂类型和助催化剂浓度。
[0092]
在一些实施例中，所述烯烃聚合反应器系统是双回路双配置，并且每个反应器包括所述每个反应器自己的一组输入变量i
1(反应器1)
到i
n(反应器1)
和i
1(反应器2)
到i
n(反应器2)
。
[0093]
在一些实施例中，所述催化剂类型选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂或限定几何构型催化剂。
[0094]
在一些实施例中，一种或多种目标树脂性质包含分子量分布(mwd)、短链支化(scb)、密度、初级结构参数2(psp2)(如在美国专利第8,048,679号中描述和确定的，所述美国专利的公开内容通过引用整体并入)、重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、多分散性指数(“pdi”，mw/mn)、期望剪切速率(频率)下的粘度、高负荷熔融指数(hmli)、熔融指数(“mi”)、10kg(i
10
)力下的mi、滑粘量值(magnitude slick stick)、滑粘量值f比、杨氏模量(young'smodulus)、屈服应力、屈服应变、自然拉伸比、应变硬化模量、环境应力分裂(“escr”)、用于测试管的escr的全缺口蠕变测试(“fnct”)、pent或npt(缺口管测试)。
[0095]
使用在145℃下运行的配备有ir4检测器(西班牙的珀里莫查公司(polymer char,spain))和三个styragel hmw-6e gpc柱(马萨诸塞州的沃特世(waters,ma))的pl-gpc 220(聚合物实验室，安捷伦公司(polymer labs,an agilent company))系统获得分子量和分子量分布。将含有0.5g/l 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的移动相1,2,4-三氯苯(tcb)的流动速率设置为1毫升/分钟，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/ml的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品小瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔轻轻搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μl的注射体积。使用雪佛龙菲利浦化学公司(chevron phillips chemical company)的hdpe聚乙烯树脂bhb5003作为广泛标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独的实验中用sec-mals预先确定广泛标准品的积分表。mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z-均分子量，并且mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的位置，以分子量为单位)。ib参数由分子量分布曲线(dw/d(log m)相对于log m的曲线)；归一化为面积等于1)，并且被定义为1/[dw/d(log m)]
max
。pdi计算为mw/mn。
[0096]
按照规定测量以下参数。scb由sec-ftir进行测量。psp2是通过将加权的系带分子概率对分子量的曲线图的曲线下面积乘以100来计算的。聚合物密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据astm d1505和astm d4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品进行确定。
[0097]
熔融指数(mi，克/10分钟)是通过测量熔融树脂通过直径为0.0825英寸的孔口的流动速率来测量的，所述流动速率如根据astm d1238在190℃下确定的，重量为2.160克。在10kg力下的熔融指数(i
10
，分克/分钟)表示当在190℃下经受所指示的力(10kg)时，熔融树
脂通过直径为0.0825英寸的孔口的流动速率，如根据astm d1238确定的。在一些实施例中，聚烯烃的i
10
为约0.5分克/分钟到约4分克/分钟，可替代地约1分克/分钟到约3分克/分钟或者可替代地约1.5分克/分钟到约2.5分克/分钟。
[0098]
高负荷熔融指数(hmli，分克/分钟)是通过根据astm d1238，当在190℃下经受21.6kg的力时，测量熔融树脂通过直径为0.0825英寸的孔口的流动速率来测量的。在一些实施例中，聚烯烃的hmli为约5分克/分钟到约15分克/分钟，可替代地小于约15分克/分钟或可替代地小于约12分克/分钟或可替代地小于约10分克/分钟。
[0099]
粘度是通过动态频率扫描测量或通过毛细管挤出实验来测量的。例如，对于动态频率扫描测量，聚合物团粒样品可以在182℃下压缩模制，持续总计约3分钟。然后可以允许所述样品在相对低的压力下熔融1分钟，并且然后经受高模制压力持续另外的2分钟。然后可以将模制样品在冷(室温)压机中淬灭，并且然后可以从模制板坯中冲压出直径约25.4mm的圆盘，用于在旋转流变仪中进行测量。所述测量可以在190℃下在直径为25mm的平行板中使用配备有空气轴承系统，如可从安东帕公司(anton paar)获得的physica mcr-500的受控应力流变仪进行。然后可以用氮气吹扫流变仪的测试室以使氧化降解最小化。在热平衡之后，可以将样本在板之间挤压到1.6mm厚度，并且修剪多余部分。然后可以在lve状态下在0.0316到316rad/s的角频率下，用1-10％的应变进行动态频率扫描测试。
[0100]
毛细管挤出实验可以在190℃下使用以恒定速度模式操作的双孔毛细管流变仪，如可从马尔文公司(malvern)获得的rosand rh-7进行。可以使用直径为1mm、长度为16mm的毛细管模具和直径为1mm的孔口模具。例如，模具的进入角可以为约180
°
，并且从储器筒到模具的收缩比率可以为约15。可以应用bagley校正和rabinowitsch校正以获得作为剪切速率函数的稳定剪切应力。
[0101]
滑粘量值和滑粘量值f比(f ratio magnitude of slip stick)是通过在美国专利第8,771,816号中详述的方法测量的，所述美国专利特此通过引用整体并入本文。在一些实施例中，杨氏模量是通过从在材料样品上进行的拉伸测试期间产生的应力-应变曲线的斜率来测量的，如根据astm d638所确定的。在一些实施例中，屈服应变是通过astm d638测量的。在一些实施例中，自然拉伸比是通过astm d638测量的。在一些实施例中，应变硬化模量(strain hardening modulus)是通过iso 18488使用标称地0.3mm厚的压缩模制模切拉伸样本测量的。在一些实施例中，escr是通过astm d1693、条件b、10％igepal测量的。在一些实施例中，fnct是通过iso 16770测量的。pent(宾夕法尼亚州缺口测试(pennsylvania notched test))是通过astm f1473测量的。npt(缺口管测试)是通过iso 13479测量的。
[0102]
如本文所述，在一些方面，所述烯烃聚合反应器系统产生所述烯烃聚合物的多于一种组分，并且所述一种或多种目标树脂性质包括所述聚合物的每种组分的mw、mn、pdi、密度和分数。
[0103]
在一些实施例中，所述期望剪切速率(频率)下的粘度包含eta(.01)、eta(.126)、eta(1.585)、eta(19.953)或eta(251.189)。
[0104]
实例
[0105]
通过以下实例来对本发明进行进一步说明，不应将这些实例理解为以任何方式对本发明的范围构成限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文描述之后，本领域的普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等效
物。
[0106]
在以下实例中的每个实例中，图1中示出了工艺的示意性概述的阶段101的动力学输入。针对特定齐格勒-纳塔催化剂，使用上述基本方程和实验得出的动力学数据两者来计算以下实例中的每个实例的动力学输入。
[0107]
实例1—用于双反应器工艺的响应表面方法生成
[0108]
使用stat ease软件来生成使用具有实验确定的动力学性质的特定催化剂的双反应器工艺的七因素最佳实验设计(doe)和响应表面方法模型。所使用的输入变量在下表1中示出：
[0109]
表1：输入变量和值
[0110][0111]
贯穿这些实例，对输入变量i1到i
13
的任何引用均是指表1中详述的描述和单位。
[0112]
在下表2中示出了基于实验得出的动力学数据、基本动力学方程和上述各种性质模型连同输入反应器变量所计算出的响应变量(所展示的30个响应变量)连同与每个变量相关联的典型误差。
[0113]
表2：响应变量
[0114][0115]
rheo pt 1、rheo pt 2、rheo pt 3、rheo pt 4和rheo pt 5各自是指当相对于以弧度/秒计的振荡频率绘制粘度时沿着流变学或粘度曲线的点。给出的单位是指测量粘度时的特定振荡频率。贯穿这些实例，对响应变量r1到r
30
的任何引用均是指表2中详述的描述和单位。
[0116]
不希望受任何特定理论的束缚，据信rsm的使用允许本领域的技术人员最小化doe中的实验数量，同时保持可接受的预测能力。
[0117]
实例2—使用响应表面方法生成前向模型和优化工艺
[0118]
接下来，使用实例1中给出的rsm范围确定反应器条件和产物空间。首先，如上文实例1所述，以及图1中给出的示意性概述，如先前所述的特定催化剂动力学数据101、反应器条件103用作响应表面方法109的输入变量，并且聚合物微结构105和聚合物性质107用作响应表面方法109的响应变量。然后使用响应表面方法109来确定所预测的聚合物微结构和性质111。为了优化所选rsm输入变量，将特定产物目标113输入到优化和满意度函数115中，以
达到所选最佳反应器目标117。
[0119]
如表3所示构建115个样品doe并对其进行分析。这种doe用于一种催化剂和两种反应器工艺的聚合条件和主要响应。此表示出了表1中给出的13个输入变量的各个水平。然后使表2中列出的针对每个条件(运行)的所计算的响应变量的变化与输入响应水平的变化相关。对所有响应进行独立建模(在这种情况下为30个模型)，并且使用anova表和doe方程来预测响应。
[0120]
通过计算stat ease软件中提供的满意度函数来确定优化条件。如本领域的技术人员将理解的，总体满意度函数(d)是通过为每个响应yi(x)分配范围在di(yi)＝0(其指示不令人满意的响应)与di(yi)＝1(其指示高度令人满意的响应)之间的满意度函数di(yi)来计算的。使用基于望目特性的响应变换。
[0121]
使用表1的输入变量，初始iv最佳doe(校准组)的聚合条件和主要响应在下表3中示出。
[0122]
表3：聚合条件和主要响应
[0123]
[0124]
[0125][0126]
从输入数据获得的结果响应变量范围、所使用的转换和用于拟合数据的方程形式，以及从anova获得的结果预测性r平方在下表4中示出。如从此表可以看出，所有响应变量都获得了优异的拟合。
[0127][0128]
表4：响应变量的一般拟合
[0129]
图2-4进一步展示了在90℃的反应器温度下(doe研究之外)，使用0.0106克cat b齐格勒-纳塔催化剂(可从道达尔公司(total)获得的tz300齐格勒-纳塔催化剂)、1ml的1m三乙基铝溶液(tea)、0.056lbmol/ft3乙烯浓度、0.69的己烯与乙烯重量比、0.091的氢气与乙烯摩尔比和2l的异丁烷，在实验室规模工艺中生产的聚乙烯的特定性质的拟合。首先，图2展示了图1的在单个反应器中的实验性多位点催化剂的一组反应器条件下运行的具体催化的从阶段101到105的工艺。具体地，图2展示了在特定反应器条件下所测量的分子量分布(数据scb)与由已知动力学方程生成的四个位点生成的拟合(以实线示出)对比。如图2所展示，动力学方程提供了对实验数据的优异拟合。用于模拟分子量分布和短链支化的催化剂的位点分数如下所示：
[0130]
表5：催化剂位点分数
[0131]
催化剂位点编号位点分数10.10020.483
30.29840.08850.031
[0132]
其次，图3展示了图1的在双反应器系统中的实验性多位点催化剂的一组反应器条件下运行的具体催化的从阶段101到105的工艺，如下表4中详述的。
[0133]
表6：反应器条件
[0134]
输入变量值i12.8磅/小时(干基)i2188℉i775000磅/小时i350ppmi454000磅/小时i537lb/mlbi60.008lb/mlbi8188℉i
13
50000磅/小时i950ppmi
10
48500磅/小时i
11
0.045lb/mlbi
12
2.0lb/mlb
[0135]
具体地，图3展示了相对于由动力学方程生成的五个位点的所测量分子量和短链支化(以圆圈示出)。对于这种多位点双反应器模型，所述方程是基于“矩估计”建模技术，通常在mastan等人,矩估计：用于聚合动力学的确定性建模的通用工具,《欧洲聚合物杂志》68(2015)139-160中总体上描述了所述技术，所述文献通过引用整体并入本文。更具体地，对于这种模型，针对反应方程假设了伯努利样模型。各种失活类型包含在一般调配物中，对于每种催化剂位点类型，所述失活类型可以被区分或假设彼此相等。催化剂上每种位点类型的量被视为是可调节的参数，如潜在位点相对于催化剂重量的分数也是如此。
[0136]
以下更详细地描述了所使用的具体动力学方程。对于单个位点，包含了一个激活反应，其中cc是未活化的催化剂位点，t是烷基，并且c是激活位点；
[0137]
cc+t
→
c(激活)kka[0138]
使用以下方程对失活(终止)反应进行建模，其中p
na
是活性链，n个单体单元长，最后添加单体a或b(由上标表示)。cd是失活位点。p
nd
是死聚合物链，n个单体单元长。c如上定义。ch和c
t
是源自氢转移或烷基转移的活性催化剂位点；
[0139][0140]
使用以下方程对引发反应进行建模，其中a和b是不同的烯烃单体，并且p
1a
和p
1b
是最后添加a和b的单体的初始聚合物生长。
[0141][0142]
使用以下方程对传播反应进行建模。
[0143][0144]
使用以下方程对转移反应和β氢化物消除反应进行建模。
[0145][0146][0147]
在这些方程中，初始反应物包含：未活化的催化剂(cc)、乙烯(单体a)、共聚单体烯烃(单体b)、氢(h)、烷基(t)。随着反应的进行，聚合物链增长并且也变成反应物。在这些反
应中使用的载体溶剂是异丁烷(ic4)。可以基于物种浓度、其与之反应的物种的浓度(如果适当的话)以及反应速率常数来写出针对单独物种的差速方程，所述差速方程具有通式：
[0148][0149]
对于聚合物链，存在许多物种，因为每次添加单体，所述单体都会生长一个单体单元。单独跟踪每个链将是非常艰巨的任务。同时，为了获得结构信息，需要跟踪链的分布。这是通过考虑链的分布的矩，并且使其公式化为微分速率方程来处理的。以下示出的是反应中每种聚合物的矩方程，最后添加的单体为a或b，或死(不再有活性位点)聚合物d，由上标表示。指数n表示链中单体单元的数量，并且q表示矩(在这种情况下，感兴趣的是第0、第1和第2矩，因为这些将允许确定数均(mn＝h1/h0)和质均(mw＝h2/h1)分子量。这些矩的方程如下所示：
[0150][0151][0152][0153]
相对于时间的微分可以被表达用于矩，并且微分的右侧可以带入求和之内。以下以p
na
的矩作为实例：
[0154][0155]
然后，可以针对dp
na
/dt、dp
nb
/dt和dp
nd
/dt写出表达式，结合单独的物种，根据矩方程求和并且重新公式化。在附录a中详细示出了这些调配物。结果是一组速率表达式，所述一组速率表达式涉及单独的物种浓度cc、c、ch、ct、a、b、h、t中的每种物种浓度以及最后与a、b或死链d反应的聚合物链的第0、第1和第2矩(h
0a
、h
1a
和h
2a
；h
0b
、h
1b
和h
2b
；h
0d
、h
1d
和h
2d
)。以下提供了这些方程。
[0156][0157][0158][0159][0160]
[0161][0162][0163][0164][0165][0166][0167][0168][0169][0170]
[0171][0172][0173][0174]
如本领域的技术人员将容易理解的，在每种物种反应速率被调配的情况下，可以在给定反应器系统的情况下得出每种物种的分子平衡方程。通过一组初始条件，然后可以同时对所得方程组进行数值地求解，以获得随时间变化的物种浓度。
[0175]
对于间歇式反应器，相对方程简单地是上面写出的那些方程而没有另外的项。对于半间歇工作台规模反应器，同样如此，除了连续进料到反应器中以保持恒定浓度(例如，c2＝)的组分之外。为此，将相对于时间的微分设置为等于零。
[0176]
对于理想的cstr，需要为组分的输入和退出添加项。以下给出了通用组分“x”的实例：
[0177][0178]
其中τ是平均停留时间＝v/υ0(v＝反应器容积，并且υ0＝容积流量)。
[0179]
对于多个位点，得到5个位点(产生5个舒尔茨弗洛里分布(shultz flory distribution))作为所使用的zn催化剂的mwd最佳拟合(如图2所示)，为每个另外的位点添加微分方程。因此，对于每个位点，将存在如上给出的一组微分方程。使用matlab程序同时对与微分质量平衡相关的这些方程进行求解，以获得每种物种的量以及与每个位点相关联的矩。(所述方法给出随时间变化的物种。)根据不同的矩，可以获得每个舒尔茨-弗洛里的量和其数均分子量。所得方程还允许计算各共聚单体的量，这也允许计算每个sf的scb。此时，可以线性地添加每个sf的量，以得到总mwd和scb。
[0180]
如果在那里使用多位点，这种方法得到的结果与闭合式方程法(在deslauriers中描述的)相同，但是对于某些反应器配置(即，双回路反应器配置)，这种矩估计可能更容易实施。为了获得动力学系数，进行了若干个实验室反应(在设计的实验中建立)，对实验所得的mwd和scb去卷积，并且将模型参数拟合到数据中。然后，通过在中试工厂中以adl模式运行不同的反应器条件来验证此模型。这些数据在图1中的阶段101中用作输入。
[0181]
在图3中，分子量分布的拟合以实线示出，而短链支化分布的拟合以虚线示出。如图3所展示，动力学方程提供了对实验数据的优异拟合。
[0182]
第三，图4展示了图1的用于来自使用与作为输入的数据相比的分子量分布的模型的粘度曲线的从阶段105到107的工艺。在此附图中，使用由soares型矩估计模型预测的分子量分布作为流变学模型的输入，以获得粘度曲线性质。如本领域的技术人员将容易理解的，可以获得使用分子量分布和短链支化输入来获得如密度、psp2、psp3*、hlmi、i-10、mi等性质的各种预测的模型。具体地，图4展示了实验粘度数据(以圆圈示出)和所预测的粘度曲线(以实线示出)。如图4所展示，粘度模型表现出对实验粘度数据的优异拟合。
[0183]
文献中报道了大量工作，所述文献描述了缠结熔体的流变学性质对其分子量分布的依赖性，例如在以下文献中描述的：(1)m.rubinstein和r.h.colby,《化学物理杂志(j.chem.phys)》,第89卷,第8期,第5291页,1988；(2)d.cloizeaux,《大分子(macromolecules)》,第23卷,第4678页,1990；(3)s.h.wasserman和w.w.graessley,《流变学杂志(j.rheol.)》,第36卷,第2期,第543页,1992；(4)j.s.fodor,博士论文：向研究聚合物熔体中的扩散和流动诱导的酚醛树脂的正模微电介质测定法的应用(application of normal-mode microdielectrometry towards investigation od diffusion and flow-induced phenomena in polymer melts),印地安纳州诺特丹(notre dame,in)：圣母大学(university of notre dame),1995；和(5)j.s.fodor,j.r.huljak和d.a.hill,“缠结多分散顺式聚异戊二烯熔体中的介电和粘弹性正常模式松弛(dielectric and viscoelastic normal-mode relaxation in entangled,polydisperse cis-polyisoprene melts)”,《化学物理杂志》,第103卷,第13期,第5725-5734页,1995；所述文献中的每个文献。已经开发了理论和模型，允许基于熔体的分子量分布以及聚合物的松弛时间与分子量之间的相关性非常合理地预测熔体的流变学性质。基于解释系统的多分散性的某种形式的蠕动理论和混合规则，已经开发了若干模型(参考文献)。已经发现，使用松弛的双蠕动模型和tsenoglou混合规则可以获得非常合理的预测，如在c.tsenoglou,《大分子》,第24卷,第1792页,1991中描述的，所述文献通过引用整体并入本文。这种组合可以用于获得基于分子量分布的流变学预测。
[0184]
已知聚合物熔体中的动量的自相关函数ψ(t)的剪切松弛模量g(t)由下式给出，其中g
p
是平台模量，
[0185][0186]
然后可以计算储能模量和损耗模量，
[0187]g′
(ω)＝ω∫
0∞
g(t)sin(ωt)dt
[0188]g″
(ω)＝ω∫
0∞
g(t)cos(ωt)dt
[0189]
如本领域的技术人员将容易理解的，tsenoglou混合规则考虑了分子量的混合物的相互作用和链松弛动力学，其由以下给出，其中，ζj是分子量物种的分数，并且ψ(t,τj)是随着其特性松弛时间τj变化的每个物种的松弛函数。
[0190][0191]
ζj＝δlogm
·
mwd(mj)
[0192]
接下来，hhi被定义为物种分子量相对于参考分子量m*的比率。
[0193]
[0194]
不希望受任何特定理论的束缚，基于文献数据，据信松弛时间随着分子量的幂而变化。对于聚乙烯并且在这项工作中，发现3.4是适当的，(τ*＝0.00013秒，m*＝40000g/mol，gp＝1.34
×
106pa)。
[0195]
τj＝τ*
·
hh
j3.4
[0196]
双蠕动试图解释如受熔体缠结所限制的熔体内的各个链的蠕动，以及缠结本身的松弛。这产生了用于单个物种自相关函数的以下形式，
[0197][0198]
用于g
′
(ω)和g
″
(ω)的方程可以转换成以下更易于积分的方程：
[0199][0200][0201]
可以通过求出分子量分布并且选择可调节参数m*和τ*的适当值，对这些方程进行评估。用于简化积分的方法在其它地方进行了描述，如在j.s.fodor,博士论文：向研究聚合物熔体中的扩散和流动诱导的酚醛树脂的正模微电介质测定法的应用,印地安纳州诺特丹：圣母大学,1995中描述的。
[0202]
一旦计算出g'和g”，就可以获得复数粘度，
[0203][0204]
接下来，使用以上讨论的粘度曲线结果预测熔融指数性质。虽然在平均分子量与熔融指数测量之间存在已知的相关性，但是对于这些相关性没有严格的理论基础，并且在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信这些相关性可能随着分子分布从开发相关性时使用的标准分布形状改变而失去准确性。
[0205]
为了尽可能多地保留粘度预测，可以通过首先将粘度曲线拟合到careau-yasada模型，并且然后在计算流体动力学模拟(如用comsol)中使用所述模型来模拟熔融指数装置中的流动，从而获得熔融指数预测。在出口处具有流动剖面和熔融密度，本领域的技术人员然后可以在出口表面上积分，以获得在10分钟内离开表面的材料的量。改变模型中的压力驱动力以与机器中使用的重量相匹配允许预测不同的熔融指数值。
[0206]
根据astm d1238-13中给出的尺寸，在cfd模拟中再现熔融指数模具的几何形状。模具直径设置为2.095mm，并且其长度设置为8mm。筒直径设置为略小于9mm的筒脚尺寸。(给定尺寸为9.4742mm，但是稍微调节以试图获得更好匹配初始配合的预测。)认为筒长度尺寸不太重要。在不旨在受任何特定理论的束缚的情况下，据信需要足够长的长度以便可以假设稳态形成的流动通过模具的入口，因此选择10mm作为模具长度。测试了高于和低于10mm的值，并且显示预测对这个尺寸是最低程度敏感的。
[0207]
赋予流动的压力通过已知测量中使用的重量除以表面积来计算，
[0208][0209]
此处使用的重量指示熔融指数的类型：例如，对于mi，为2.16kg，对于hlmi，为21.6kg。可以操纵重量和几何形状，以与任何类型的期望熔融指数量度相匹配。
[0210]
对于聚乙烯，熔融指数机器通常在190℃下运行，然而，如果想要在不同温度下模拟指数，则增加了温度依赖性。以下表达式用于熔融密度ρm，其中t是模具中以摄氏度为单位的温度，
[0211]
ρm＝863.79-0.5126*(t)
[0212]
建模需要与流体的应力应变行为相关的组成方程。为此，将careau-yasada(cy)模型拟合到所考虑的样品的粘度曲线。通常，对于所生成的曲线找到合理的拟合。如果需要或期望，可以使用多个cy模型。(模型中的参数n设置为0.1818。这产生了合理的拟合，但拟合例程中去除一个参数。如果期望，当拟合粘度曲线时，其可以作为可调节参数保留)，
[0213][0214]
然后通过对模具表面上的速度分布进行积分，乘以密度，并将单位配置成等于克/10分钟来预测熔融指数测量。
[0215]
如图4所展示，使用1-己烯与乙烯的各种重量比和乙烯浓度进行许多验证实验。发现模型很好地拟合了9个样品中的7个样品的初级响应和导数响应两者(在95％预测间隔限内)的数据。响应表面模型在图6和7中展示。对于图6和7两者，1-己烯与乙烯的比率、温度和时间分别设置为0.4、130℃和4分钟。
[0216]
以下给出了使用双反应器系统以跨各种变量和条件评估前向响应表面方法的若干实例。下表7和8中示出了对于这些实验选择的输入变量和值。
[0217]
表7：输入变量
[0218]
输入变量实验1实验2实验3实验4实验5i1184184184184184i200000i301111i44545304530i50.0670.0070.0070.0070.007i600000i77250505072i8184184184190208i90.6200.50.51.250.5i
10
3030454530i
11
0.015004530i
12
0.00020.00020.00020.0010.0008i
13
7272505072
[0219]
选择用于这些实验的响应变量包含第一反应器的重均分子量(m
w rx-1)、第一反应器的摩尔平均分子量(m
n rx-1)、第一反应器的产物的以g/cm3为单位的密度(rx-1密度)、
从第一反应器中出现的最终产物(第二反应器的产物)的重量分数(wt.frac.rx-1)、第二反应器的产物的重均分子量(共混物mw)、第二反应器的产物的摩尔平均分子量(共混物mn)、第二反应器的产物的pdi(共混物pdi)、第二反应器的产物的以g/cm3为单位的密度(共混物密度)、第二反应器的产物的高负荷熔融指数(hlmi)、第二反应器的产物的熔融流动指数(i10)和以g/ml为单位的熔融流动指数(mi)。
[0220]
表8：实验1的响应变量和值
[0221]
响应变量观察值rsm预测值95％pi低95％pi高r752,16029,96627,49432,788r85,7105,7125,1756,339r90.9620.9640.9590.969r
10-0.6100.6080.611r
11
58,73036,68129,06046,301r
12
5,9307,9516,3419,969r
13
9.97.05.010.0r
14
0.9610.9590.9570.961r
23
》500》500
‑‑r24
》500》500
‑‑r25
》50012743.5370
[0222]
表9：实验2的响应变量和值
[0223]
响应变量观察值rsm预测值95％pi低95％pi高r796,95050,01245,01055,898r813,6509,0928,07810,309r
9-0.9660.9620.970r
10-0.6170.6160.619r
11
119,24091,19272,471114,749r
12
14,00013,45510,80216,761r
13
8.56.04.09.0r
14
0.9550.9610.9590.963r
23
190.5297133665r
24
48.1847.221.9102r
25
4.673.831.3810.6
[0224]
表10：实验3的响应变量和值
[0225]
响应变量观察值rsm预测值95％pi低95％pi高r7177,900120,554102,294144,179r827,94023,32319,29828,753r90.9530.9510.9460.955r
10-0.4210.4200.423r
11
184,830200,870159,133253,553r12
35,73025,02720,02231,284r
13
5.29.06.013.0r
14
0.9560.9550.9530.957r
23
11.3416.17.1536.3r
24
3.082.281.054.99r
25
0.340.140.050.39
[0226]
表11：实验4的响应变量和值
[0227]
响应变量观察值rsm预测值95％pi低95％pi高r7140,590132,076111,581158,782r820,10023,08319,18028,311r90.9600.9510.9470.956r
10-0.5220.5210.524r
11
100,330156,140125,110194,868r
12
11,10019,69316,06624,140r
13
9.08.06.011.0r
14
0.9640.9570.9550.959r
23
342.811754.9250r
24
88.512.55.8926.6r
25
9.320.350.130.90
[0228]
表12：实验5的响应变量和值
[0229]
响应变量观察值rsm预测值95％pi低95％pi高r7578,100516,451372,039764,714r8114,50098,96468,058156,923r90.9220.9240.9190.928r
10-0.6040.6020.605r
11
429,610318,559252,428402,015r
12
13,96025,88120,76132,264r
13-12.08.018.0r
14
0.9440.9400.9380.942r
23-8.783.8420.1r
24-0.6870.3111.52r
25
0.940.060.020.16
[0230]
图5中展示了这些响应变量的观察实验值与rsm预测值之间的优异相关性。
[0231]
接下来，使用rsm，生成反向模型，以选择响应目标，并且使用rsm软件中含有的数值优化函数求解必要的聚合条件以满足这些目标(图1中的步骤113)。
[0232]
实例3—使用具有虚拟反应器的响应表面方法的反向模型
[0233]
接下来，使用rsm模型和满意度函数对虚拟双反应器系统进行优化/反向预测(图1中的步骤115)。首先，选择一组设置反应器变量，如下所示。这些变量表明期望的反应器温度为188℉，期望使添加到第一反应器的氢气的量最小化，并且期望不将任何己烯添加到第
二反应器。
[0234]
表13：设置反应器变量和值
[0235]
设置变量变量描述目标值i2反应器1的温度188℉i8反应器2的温度188℉i6反应器1中氢气与乙烯的重量比最小值i
11
反应器2中己烯与乙烯的重量比0
[0236]
接下来，收集一组期望的聚合物性质，包含第一反应器的重均分子量(m
w rx-1)、第一反应器的摩尔平均分子量(m
n rx-1)、第一反应器的产物的以g/cm3为单位的密度(rx-1密度)、从第一反应器中出现的最终产物(第二反应器的产物)的重量分数(wt.frac.rx-1)、第二反应器的产物的重均分子量(共混物mw)、第二反应器的产物的摩尔平均分子量(共混物mn)、第二反应器的产物的pdi(共混物pdi)、第二反应器的产物的以g/cm3为单位的密度(共混物密度)和第二反应器的生产率(生产率rx-2)，如下表详述。
[0237]
表14：期望的聚合物性质和值
[0238]
所选输入变量描述期望值r7m
n rx-1(g/mol)114,000r8m
w rx-1(g/mol)619,000r9rx-1密度(g/cm3)0.926r
10
wt.frac.rx-10.53r
12
共混物mn8,200r
11
共混物mw41,500r
14
共混物密度(g/cm3)0.948r
20
生产率rx-2(磅/小时)99,100
[0239]
上表15中的系统输入均设置为保持在模型范围内。然后将期望的聚合物性质和值输入到和stat模型中，这两个模型返回了用于反应器参数的多种可能的解决方案，按照满意度排序。目标变量的最期望值如下所示：
[0240]
表15：反应器参数变量的计算值
[0241][0242]
虽然所公开的方法可适用于任何系统，但所述方法在具有较高复杂性水平的系统中可能特别有用。例如，所公开的方法也适用于adl系统，其中所述方法可以消除对用于正常工艺监测的第一反应器上的绒毛样品的需要并且减少达到规格的时间。可以通过动态流变学对来自清洗柱(绒毛的正常的安全样品点)的出口的绒毛样品进行分析，以确定需要对工艺进行哪些调节以使分子量分布在期望方向上移动。hmw(高分子量)聚合物将主导流变学曲线的低剪切区，并且低分子量聚合物将主导动态流变学的高剪切区。在整个剪切速率
范围内，动态流变学与目标的差异提供了对分子量和组成比率的缺陷的洞察。由于每种聚合物都在单独的反应器中产生，因此对总双峰聚合物的调节在相应的反应器中进行，从而产生需要调节的聚合物部分。在另一方面，这种方法可以用于通过将工艺参数与树脂中lcb量的变化以及正常监测的树脂性质联系起来来改进铬树脂系统性质控制，所有这些性质都组合到如上所述的方法中。
[0243]
在另外的方面，所公开的方法可以用于管理在工厂中从一种类型的树脂到不同类型的树脂的转变。例如，这种方法可以用于管理从双峰adl膜树脂到双峰adl管树脂或从双峰adl管树脂到双峰adl膜树脂的直接转变。例如，这种转变可能需要例如对分子量分布进行轻微的调节，并且所公开的技术可以减少转变时间，因为可以针对具体转变定制模型。这种方法可以使系统更具灵活性，减少不合规格树脂的量，在系统级别上对财务业绩产生显著影响。
[0244]
方面
[0245]
上面参考许多方面和各方面以及具体实例描述了本发明。鉴于以上详细描述，将使本领域的技术人员自己联想到许多变化。所有这样的明显的变化在所附权利要求书的全部意在的范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(各方面通常地被描述为“包括”，但是可替代地，可以“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”，除非另有具体地说明)。
[0246]
根据本公开的第一方面，提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包括：a)选择n个输入变量i1、i2、i3……in
，每个输入变量对应于烯烃聚合工艺的工艺条件；b)标识m个响应变量r1、r2、r3……rm
，每个响应变量对应于可测量的聚合物性质，其中所述m个响应变量中的两个响应变量是分子量分布(mwd)和短链支化(scb)；c)在使用所述烯烃聚合反应器系统的多个聚合反应中，调节所述n个输入变量i1到in中的一个或多个输入变量，以提供多种烯烃聚合物，并且测量随每种烯烃聚合物的所述输入变量变化的所述m个响应变量r1到rm中的每个响应变量；d)分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化，以根据每个响应变量r1到rm的以下一般方程确定系数：
[0247][0248]
e)使用在步骤d)中确定的每个响应变量r1到rm(r
1-m
)的一般方程来计算响应表面模型(rsm)，以将所述n个输入变量i1到in的任何组合与m个响应变量r1到rm中的一个或多个响应变量相关；f)将n个所选输入变量应用于所计算的响应表面模型(rsm)，以预测m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；以及g)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物。
[0249]
根据本公开的第二方面，提供了根据第一方面所述的方法，其中每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0250][0251]
[0252]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数。
[0253]
根据本公开的第三方面，提供了根据第一方面所述的方法，其中每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0254][0255]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；并且w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数。
[0256]
根据本公开的第四方面，提供了根据第一方面所述的方法，其中每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0257][0258]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数；w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数；并且x
′
是i1到in中独立选择的任何4个的唯一组合的总数。
[0259]
根据本公开的第五方面，提供了根据第一方面到第四方面中任一项所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：h)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量所述方法进一步包括以下步骤：h)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量的一种或多种性质；以及i)重复步骤a)到h)，以减小目标响应变量到r
tm
与所述所测量响应变量到r
mm
之间的差异。
[0260]
根据本公开的第六方面，提供了根据第一方面到第五方面中任一项所述的方法，其中分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与所述一般方程相加：
[0261][0262]
其中v
′
是i1到in中独立选择的任何2个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0263][0264]
根据本公开的第七方面，提供了根据第六方面所述的方法，其中分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与所述一般方程相加：
[0265][0266]
其中w
′
是i1到in中独立选择的任何3个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0267][0268]
根据本公开的第八方面，提供了根据第七方面所述的方法，其中分析所述响应变量r1到rm中的每个响应变量随所述输入变量i1到in的变化的所述步骤d)进一步包括将以下总和与所述一般方程相加：
[0269][0270]
其中x
′
是i1到in中独立选择的任何4个的唯一组合的总数，使得每个响应变量r1到rm的所述一般方程为：
[0271]
[0272]
根据本公开的第九方面，提供了根据第一方面到第八方面中任一项所述的方法，其中所述输入变量i1到in包括反应器温度、反应时间、平均停留时间、乙烯浓度、α-烯烃共聚单体浓度、氢气浓度、催化剂类型、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、反应器配置、反应器容积或其任何组合。
[0273]
根据本公开的第十方面，提供了根据第一方面到第九方面中任一项所述的方法，其中所述输入变量i1到in包括催化剂、助催化剂、活化剂、乙烯、α-烯烃共聚单体、氢气、反应器溶剂或其任何组合到反应器的进料速率。
[0274]
根据本公开的第十一方面，提供了根据第一方面到第十方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统在单个反应器中使用两种或更多种催化剂和/或两种或更多种助催化剂，并且所述输入变量i1到in包括每种单独催化剂的催化剂类型和催化剂浓度和/或每种单独催化剂的助催化剂类型和助催化剂浓度。
[0275]
根据本公开的第十二方面，提供了根据第一方面到第十一方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统是单回路双催化剂配置。
[0276]
根据本公开的第十三方面，提供了根据第一方面到第十一方面中任一项所述的方法，其中所述反应器系统包括串联的两个或更多个反应器。
[0277]
根据本公开的第十四方面，提供了根据第一方面到第十一方面或第十三方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统是双回路双配置，并且每个反应器包括所述每个反应器自己的一组输入变量i
1(反应器1)
到i
n(反应器1)
和i
1(反应器2)
到i
n(反应器2)
。
[0278]
根据本公开的第十五方面，提供了根据第一方面到第十四方面中任一项所述的方法，其中所述催化剂类型选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂或限定几何构型催化剂。
[0279]
根据本公开的第十六方面，提供了根据第一方面到第十五方面中任一项所述的方法，其中分子量分布(mwd)数据(响应变量)是使用伯努利模型[1]测量的或[2]生成的。
[0280]
根据本公开的第十七方面，提供了根据第一方面到第十六方面中任一项所述的方法，其中短链支化(scb)数据(响应变量)是使用梅奥-路易斯方程[1]测量的或[2]生成的。
[0281]
根据本公开的第十八方面，提供了根据第一方面到第十七方面中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃产物是共聚物。
[0282]
根据本公开的第十九方面，提供了一种控制烯烃聚合反应器系统的方法，所述方法包括：a)选择m个目标响应变量中的一个或多个目标响应变量，每个目标响应变量对应于可测量的聚合物性质；b)使用权利要求1的响应表面模型(rsm)计算n个所选输入变量以实现m个目标响应变量中的所述一个或多个目标响应变量；c)使用所述n个所选输入变量到i
sn
来操作所述烯烃聚合反应器系统并提供聚烯烃产物；d)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量d)测量所述聚烯烃产物的对应于m个所测量响应变量的一种或多种性质；以及e)重复步骤a)到d)，以减小所述目标响应变量到r
tm
与所述所测量响应变量到r
mm
之间的差异。
[0283]
根据本公开的第二十方面，提供了根据第十九方面所述的方法，其中所述输入变量i1到in包括反应器温度、反应时间、平均停留时间、乙烯浓度、α-烯烃共聚单体浓度、氢气浓度、催化剂类型、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、反应器配置、反应器容积、催化
剂进料速率、助催化剂进料速率、活化剂进料速率、乙烯进料速率、α-烯烃共聚单体进料速率、氢气进料速率、反应器溶剂进料速率或其任何组合。
[0284]
7根据本公开的第二十一方面，提供了根据第十九方面或第二十方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统是使用两种或更多种催化剂和/或两种或更多种助催化剂的单回路双催化剂配置，并且所述输入变量i1到in包括每种单独催化剂的催化剂类型和催化剂浓度和/或每种单独催化剂的助催化剂类型和助催化剂浓度。
[0285]
根据本公开的第二十二方面，提供了根据第十九方面或第二十方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统是双回路双配置，并且每个反应器包括所述每个反应器自己的一组输入变量i
1(反应器1)
到i
n(反应器1)
和i
1(反应器2)
到i
n(反应器2)
。
[0286]
根据本公开的第二十三方面，提供了根据第十九方面到第二十二方面中任一项所述的方法，其中所述催化剂类型选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂或限定几何构型催化剂。
[0287]
根据本公开的第二十四方面，提供了根据第十九方面到第二十三方面中任一项所述的方法，其中所述一种或多种目标树脂性质包括分子量分布(mwd)、短链支化(scb)、密度、psp2、mw、mn、pdi、期望剪切速率(频率)下的粘度、hmli、i
10
、mi、滑粘量值、滑粘量值f比、杨氏模量、屈服应力、屈服应变、自然拉伸比、应变硬化模量、escr、fnct、pent或npt。
[0288]
根据本公开的第二十五方面，提供了根据第二十四方面所述的方法，其中所述烯烃聚合反应器系统产生所述烯烃聚合物的多于一种组分，并且所述一种或多种目标树脂性质包括所述聚合物的每种组分的mw、mn、pdi、密度和分数。
[0289]
根据本公开的第二十六方面，提供了根据第二十四方面或第二十五方面中任一项所述的方法，其中所述期望剪切速率(频率)下的粘度包括eta(.01)、eta(.126)、eta(1.585)、eta(19.953)或eta(251.189)。
[0290]
根据本公开的第二十七方面，提供了根据第十九方面到第二十六方面中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃产物是共聚物。