专利名称：二硝基甲苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由硝酸(HNO3)和甲苯制备二硝基甲苯(DNT)的改进方法。更具体地说，本发明涉及在选定条件下的甲苯与大量过量的浓HNO3的液相反应，以减少爆炸危险和大大降低副产物的含量。低副产物含量的DNT的合成方法可以避免产品的提纯操作和与这些操作有关的流出水的处理问题。
工业上是用甲苯和HNO3、硫酸(H2SO4)的混合酸反应来制备DNT。先生成单硝基甲苯(MNT)，然后生成DNT。为提高工业效率，应用了不同的工艺方案。这些方案是在包含有机液相和酸液相的异相体系中合成产品。在两相里都发生硝化反应且主要在界面发生反应。反应速度由体系中的传质控制。
在MNT制备过程中，有少量的甲苯不是硝化而是被氧化了。在Albright & Hanson，Industrial and Laboratory Nitra-tions，ACS Symposium Series 22，Chapter 8，Page 133-155由Hanson等人写的一篇文章Side Reactions During Ni-tration中指出，氧化副产物大多是甲基苯酚和苯酚类化合物。有些副产物，例如二硝基邻甲基苯酚的毒性很高。这些副产物可从用碱水从DNT中洗去，这些水被排出以前，必须将其中的有毒化合物除去。C.Hanson等在上述书的第133页进一步阐述了副产物导致的问题“副产物的生成标志着原料或硝基产品的损失。由于对主产物的分离和提纯，使成本提高，例如蒸馏和冲洗步骤的花费，另外还有较高的蒸汽和处理药剂的费用”。
另外，混合酸体系通常需要在硝化反应后对所用硫酸进行再浓缩，这个步骤耗时、高耗能，并且要求使用昂贵的设备材料。
考虑到由于HNO3/H2SO4混合酸体系带来的缺点，已经有几个改进方法，不用H2SO4只用浓HNO3，进行气相或液相硝化反应。美国专利2，363，742公开了一种不用H2SO4的两步法制备DNT的工艺(a).用约60%-70%的HNO3，使甲苯与HNO3的摩尔比为约1比3.5，硝化甲苯得MNT;(b).用90%-100%的HNO3，MNT与HNO3的摩尔比约为1比3，进一步硝化MNT，得DNT。虽然这个专利方法可以不用H2SO4，但是有很高百分比的硝化产物(达所用甲苯量的25%)不能在(b)步从HNO3介质中分相。该专利介绍通过减压蒸馏从反应混合物中分离DNT，这是一个昂贵的并且高能耗的步骤。
U.S.Patent No.3，928，395公布了一种硝化未取代或取代苯的方法。它是用90%到100%的HNO3，在-40℃到80℃温度下，任选且优选在一种极性非质子溶剂存在下进行反应。一种极性非质子溶剂可以终止这一反应。
U.S.Patent No.4，064，147公布了一种液相制备单硝基芳香化合物(如单硝基苯)的方法。所用HNO3重量浓度在70%-100%之间，反应温度在0℃-80℃之间。当用反应活性相对高的化合物如苯或甲苯作原料时，优选用70%～90%重量浓度的HNO3。这个专利方法要求，当用70%浓度的HNO3时，HNO3与水之和与有机成分的比不低于3，当用100%的HNO3时，该比率不低于8。然而发现用100%的HNO3时，如此高的酸比例易形成这一专利不希望得到的二硝基化合物。
U.S.Patent No.4，804，792公布一种在熔化硝酸盐存在下，用浓HNO3对苯和甲苯硝化的方法。熔化盐起到反应温度调节器和反应物的恒温介质的作用。在融化盐存在下使反应剂接触的优选方法是用载气如N2将反应物吹入熔化盐浴中。在150°和250℃之间发生气相反应。
U.S.Patent No.4，918，250公布了一种将甲苯硝化为DNT和用一种无机盐做为相分离剂分离产品的方法。这个专利方法可以在没有H2SO4和溶剂存在下，HNO3和甲苯通过两步液相硝化制得DNT。足量的无机盐被加入DNT和未反应HNO3的混和物中以使其分相，以便于从反应混和物中分离DNT。
U.S.Patent No.5，001，272、No.5，099，078、No.5，099，080公布了这一领域的较近的进展。这些专利都是用摩尔过量的浓HNO3硝化甲苯，得到DNT产品。′272和′078专利要求浓HNO3与甲苯的摩尔比例达到约9∶1;而′080专利要求这一比例为7∶1到20∶1。
不需H2SO4，只用HNO3与甲苯反应制备DNT产品的本发明要达到两个目的。首先，减少这一反应的爆炸危险。其次，所制DNT应大量减少酚类副产物的含量，如最好使甲基苯酚低于350ppm。达到上述两个目的是用HNO3(明显区别用HNO3/H2SO4混合酸的工艺)制备DNT方法成功工业化的关键。
根据本发明，在HNO3与甲苯的摩尔比例超过14∶1和使产物的有效酸浓度至少为89%的条件下，可以达到上述目的。在本说明书和权利要求书中，产物的有效酸浓度是指反应产物的混合物(如反应器的流出液)中未反应的酸重量浓度。用大量过量的HNO3与甲苯反应制备DNT时，反应产物混合物主要由DNT、水和未反应的或过量的HNO3组成。水的量由原料酸的水和作为副产物生成的水构成。产物的有效酸浓度是反应产物的混合物或反应器的流出液中占总水量和硝酸量的百分比。在实际反应时，要用一定相对比例的反应物以使产物的有效酸浓度约为90%至96%，最好约91-94%。
显而易见，原料酸的浓度及酸与甲苯的摩尔比共同决定了产物的有效酸浓度。如用92%的HNO3，既使HNO3与甲苯的摩尔比高达18∶1，有效的产物酸浓度仍不能达到至少需值89%。同样地，如HNO3与甲苯的摩尔比为12∶1，原料HNO3的浓度既使高达94%，仍然达不到所需要的产物的有效酸浓度。因此，原料HNO3浓度和HNO3与甲苯的摩尔比都必须足够的高，才能使产物的有效酸浓度达到所需值89%或更高。
另外，达到本发明的目的基于(a).在上述产物的有效酸浓度下操作;(b).HNO3与甲苯的摩尔比超过14∶1。也就是说，假如用100%的HNO3，而HNO3与甲苯的摩尔比只为8∶1，虽然达到所需产物的有效酸浓度，仍然不行。据本发明，这一比例必须超过14∶1，如约15∶1到约25∶1才能达到上述目的。优选的HNO3与甲苯摩尔比范围为约16∶1到约22∶1。从实用和经济的角度考虑，最好选择约17∶1到约20∶1。
当然，原料HNO3浓度必须足以达到上述参数，一般地，浓度要超过90%，如约93-100%，优选约94-100%。
如上所述，通过使用上述的HNO3浓度和摩尔比以达到上述的产物的有效酸浓度，可以大大减少酚类副产物主要为甲基苯酚的生成。
DNT中副产物甲基苯酚的含量是用紫外吸收测量的。用稀NaOH溶液洗涤DNT样品以萃取副产物，以二硝基邻甲基苯酚为参比，在430nm处测其吸光度。反应副产物实际上是甲基苯酚和苯酚类化合物的混合物，但都以二硝基邻甲苯酚为参比。虽然不同成分的吸光度不同，但这种工业标准方法给出了所测样品的副产物总含量和性质。用紫外吸收测DNT的工业标准法要求甲基苯酚含量低于350ppm，用混合酸制备的DNT，洗涤前甲基苯酚的含量一般超过1000ppm。
在任何合适温度下如约0℃～70℃，都能发生硝化反应。一般来说，太高的反应温度对所得DNT的异构体分布有不利影响，特别是当所得DNT做为中间体如用以制备甲苯二胺及进一步制备二异腈酸甲苯酯(toluene diisocyanate)时，这一影响可能会很重要。另一方面，在很低的温度条件下操作，需要昂贵的制冷设备和操作。因此，根据具体需要，硝化反应的温度范围选择约35℃～60℃，优选40℃～54℃。
本发明方法可以批处理操作或连续操作，优选连续操作。典型的连续操作是将HNO3和甲苯不断地加入单个或一系列反应器中。由于反应放热，需要冷却装备移去一些反应热量，使反应混合物保持在合适的温度范围内。硝化反应是分步进行的，第一步是甲苯转为MNT，然后进一步硝化为DNT。根据反应温度来决定在反应器中的停留时间。例如，在约50℃下，约25分钟足以将所有的甲苯转化且将MDT转化为DNT。
然后，DNT产品用合适的方法分离。例如，先分相，然后用传统的方法提纯到所需纯度。
以下实例用于说明本发明，除非特别说明，所有份数和百分数以重量计。
实施例1
在40℃下，向配有搅拌器的夹套玻璃反应器里连续添加98%的HNO3和甲苯，经30分钟停留时间，连续移出反应产物混合物。甲苯的加料速度为1.45g/min.，HNO3为17.80g/min.，以使HNO3与甲苯的摩尔比为18∶1。DNT产品通过相分离从反应器流出液中分离出来，水洗后用紫外吸收测定甲基苯酚的含量为182ppm。
根据流出液的组成计算产物的有效酸浓度，结果连同反应器流出液组成一并列于下表Ⅰ。
实施例2重复实施例1的相同的实验操作。结果列于表Ⅰ。
实施例3用浓度为93%的HNO3代替98%的HNO3，重复实施例1的实验操作，结果列于表Ⅰ。
比较例A和B为了比较，按实施例1的方法再加下列改变在比较例A中，用95%的HNO3，加料速度使HNO3与甲苯的摩尔比为10∶1;在比较例B中，用93%的HNO3，加料速度使HNO3与甲苯的摩尔比为14∶1。两对比例的结果列于表Ⅰ。正如所指出的那样，由于比较例A和B的产物有效酸浓度分别为87.9%和88.1%(意即低于按本发明要求的最小浓度89%)，使甲基苯酚的量大大增加。
爆炸性比较实验用325ml(约合450g)不同HNO3/DNT混合物来检测它们的爆炸性。在每次实验中，将混合物置于高200mm、外径60mm、内径50mm圆筒形的钢容器中。容器放在置于高70mm、直径40mm的圆柱体形实心铅块之上的钢性圆盘上(直径40mm，高4.5mm)。铅块再放在与其上端大小相同的钢性圆盘上。圆筒形容器用带孔的聚丙烯盖封口，通过孔插入装有3g四硝酸季戊四醇酯(PETN)引爆剂的薄玻璃试管。用遥控的电磁起爆器引爆PETN。
在每次实验中，检查爆炸后铅块和圆筒形的容器的情况以半定量地评估每种混合物爆炸性。
四种混合物做了这种爆炸实验，另外用100%HNO3、即无DNT和水的HNO3做一个对照实验。混合物的组成和爆炸实验结果列于下表Ⅱ。
表Ⅱ数据证明了这里所选择的酸与甲苯的摩尔比范围对甲苯硝化反应爆炸危险的决定性作用。
虽参考上述的具体实例描述了本发明，显然许多改变、改进、变化也在这里公布的发明概念之内。因而，本发明意欲包括后面的权利要求书的范围和精神所及的改变、改进和变化。
权利要求
1.甲苯与硝酸液相反应制备DNT的改进方法，其特征是，所用反应物的比例使(a).HNO3与甲苯的摩尔比超过14∶1和(b).产物的有效酸浓度至少为89%。
2.权利要求1中所述方法，其特征是，上述HNO3与甲苯的摩尔比从约15∶1到约25∶1。
3.权利要求1或2中所述方法，其特征是，上述产物有效酸浓度从约90%到约96%。
4.权利要求2或3中所述方法，其特征是，上述摩尔比从约16∶1到约22∶1。
5.权利要求1，2或4中所述方法，其特征是，上述反应温度从约0℃到约70℃。
6.权利要求1，2或4中所述的方法，其特征是，上述温度从约35℃到约60℃。
7.权利要求6中所述方法，其特征是，上述摩尔比从约17∶1到约20∶1。
8.权利要求7中所述方法，其特征是上述反应温度从约40℃到约54℃。
全文摘要
甲苯与浓HNO
文档编号C07C201/08GK1087897SQ9311728
公开日1994年6月15日 申请日期1993年9月13日 优先权日1992年9月14日
发明者A·B·奎肯布什 申请人:奥林公司