专利名称：取代的1-h-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及了1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，它们的多种制备方法以及它们作为农药(特别是作为杀昆虫剂和杀螨剂)和作为除草剂的应用。
先前已经描述了3-酰基-吡咯烷-2，4-二酮类有药学性质(S.Suzuki等，Chem.Pharm.Bull 15 1120(1967))。此外，R.Schmierer和H.Mildenberger又合成了N-苯基-吡咯烷-2，4-二酮类(Liebigs Ann.Chem.1985 1095)。这些化合物的生物活性还未被描述。
EP-A 0，262，399公开了具有相似结构的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类)，但没有公开它们具有除草、杀昆虫或杀螨的活性。未取代的二环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 355，599和EP415，211)以及取代的单环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 377，893、EP442，077和EP497127)已被公开并且具有除草、杀昆虫或杀螨的活性。
多环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP442，073)、取代的二环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮及1-H-3-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP 456，063、EP 521，334、EP501，129)也已被公开。
现已发现了式(Ⅰ)新的取代的螺环1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物。
其中，A和B与和它们成键的碳原子一起代表一个取代的环，X代表烷基、卤素或烷氧基，Y代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，Z代表烷基、卤素或烷氧基，n代表0、1、2或3，G代表(a)或者基团
E代表一个金属离子相当物或一个铵离子，L和M代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任选由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、聚烷氧基烷基或环烷基(可插入杂原子)、任意取代的苯基、任意取代的苯基烷基、取代的杂芳基、取代的苯氧基烷基或取代的杂芳基氧基烷基，R2代表在每种情形中任意由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、聚烷氧基烷基或在每种情形中任意取代的苯基或苄基，R3、R4和R5各自独立地代表在每种情形中任意由卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯基硫基、环烷基硫基和在每种情形中任意取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R6和R7各自独立地代表氢，在每种情形中任意由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基，或代表任意取代的苯基、任意取代的苄基，或者，与邻近的N原子一起代表一个任意插入氧或硫的环。
考虑到通式(Ⅰ)的基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，得到下面主要结构(Ⅰa)至(Ⅰg)
其中，A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n具有上述含义。
由于一个或更多个手性中心，式(Ⅰa)至(Ⅰg)化合物通常以立体异构体混合物的形式获得，如果合适，该混合物可用常规方式拆分。这些化合物可以它们的非对映体混合物的形式，也可以纯的非对映体或对映体的形式应用。为了简便，本文以后将一直讨论式(Ⅰa)至(Ⅰg)化合物，但是应将其理解为纯化合物及包含有不同比例的异构体、对映体和立体异构体化合物的混合物。
此外，还发现了式(Ⅰ)新的取代的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物可由下述方法之一获得。
(A)当在稀释剂和碱的存在下，将式(Ⅱ)N-酰基氨基酸酯进行分子内缩合反应，得到式(Ⅰa)的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类或它们的烯醇，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，并且R8代表烷基;或者(B)当将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应时，可得到式(Ⅰb)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R1和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物能与通式(Ⅲ)酰基卤反应，
其中R1具有上述含义，并且Hal代表卤素，特别是氯和溴，或者β)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅳ)羧酸酐反应，
其中R1具有上述含义;
或者
(C)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅴ)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应，得到式(Ⅰc-1)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R2和n具有上述含义，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，R2和M具有上述含义;
或者(D)当将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应时，可获得式(Ⅰc-2)化合物，
其中，A、B、R2、X、Y、Z和n具有上述含义，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅵ)硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯反应，
其中M和R2具有上述含义，或者β)任选地在稀释剂或酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与二硫化碳、然后与通式(Ⅶ)烷基卤反应，
其中，R2具有上述含义，Hal代表氯、溴或碘;
或者(E)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，当式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅷ)磺酰氯反应，得到式(Ⅰd)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R3和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中R3具有上述含义，或者(F)当任选地在稀释剂或酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类或其烯醇与通式(Ⅸ)磷化合物反应，得到式(Ⅰe)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R4、R5和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，L、R4和R5具有上述含义，Hal代表卤素，特别是氯和溴;
或者(G)如果合适在稀释剂的存在下，当将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅹ)金属氢氧化物或式(Ⅺ)的胺反应，得到式(Ⅰf)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，并且E代表金属离子相当物或铵离子，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，Me代表一价或二价金属离子，s和t代表数字1和2，R5、R6和R7各自独立地代表氢或烷基。
(H)另外，还发现了当将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应时，可得到式(Ⅰg)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R6、R7和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z、和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在催化剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅻ)化合物反应，
其中，L和R6具有上述含义，或者β)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应，
其中，L、R6和R7具有上述含义。
此外还发现，式(Ⅰ)新的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的显著特征在于其突出的杀昆虫、杀螨和除草活性。
以下基团的含义应用于本申请的通式中A、B和与它们成键连接的碳原子优选地代表可被以下基团单取代或多取代的C3-C5-螺环烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤素或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子优选地代表C3-C6-螺环，该螺环可由任意插入了一个或两个氧原子和/或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基或亚烷基二硫基(它们可和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至8元螺环)取代，或者A、B和与它们成键连接的碳原子优选地代表C3-C5-螺环，其中两个取代基和与它们成键连接的碳原子一起代表饱和或不饱和的碳环，该碳环可任意由烷基、烷氧基或卤素取代，并且可任意插入氧或硫原子。
A、B和与它们成键连接的碳原子更优选地代表可由以下基团单取代或多取代的C3-C6-螺环C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子更优选地代表C3-C5-螺环，该螺环可由任意地插入了一个或两个氧或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基或亚烷基二硫基(它们可和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至7元螺环)取代，或者A、B和与它们成键连接的碳原子更优选地代表C3-C5-螺环，其中两个取代基和与其成键连接的碳原子一起代表饱和或不饱和的碳环，该碳环可由烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、或氟、氯或溴取代，并且可任意插入氧或硫原子。
A、B和与它们成键连接的碳原子特别优选地代表可被以下基团至少单取代或多取代的C3-C6-螺环甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子特别优选地代表C3-C6-螺环，该螺环可由任意插入一个氧或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基(该基团和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至7元螺环)取代，A、B和与它们成键连接的碳原子特别优选地代表C3-C5-螺环，其中两个取代基和与其成键连接的碳原子一起代表饱和或不饱和的5或6元环，该环可任意插入氧或硫原子。
X优选地代表C1-C5-烷基、卤素或C1-C5-烷氧基。
X更优选地代表C1-C4-烷基、卤素或C1-C4-烷氧基。
X特别优选地代表甲基、乙基、丙基、2-丙基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。
Y优选地代表氢、C1-C5-烷基、卤素、C1-C5-烷氧基或C1-C3-卤代烷基。
Y更优选地代表氢、C1-C4-烷基、卤素、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基。
Y特别优选地代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。
Z优选地代表C1-C5-烷基、卤素或C1-C5-烷氧基。
Z更优选地代表C1-C4-烷基、卤素或C1-C4烷氧基。
Z特别优选地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。
n优选地指从0至3的整数。
n更优选地指0或1。
G优选地代表氢(a)或基团
其中，E为金属离子相当物或铵离子，L和M在每种情形中代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基或有3至8个环原子并且可插入氧和/或硫原子的环烷基，或代表可由以下基团任意取代的苯基卤素、硝基、C1-C5-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C5-卤代烷基或C1-C5-卤代烷氧基，或代表可由以下基团任意取代的苯基-C1-C5-烷基卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷基或C1-C5-卤代烷氧基，或代表任意由卤素和/或C1-C5-烷基取代的杂芳基，或代表任意由卤素和C1-C5-烷基取代的苯氧基-C1-C5-烷基，或代表任意由卤素、氨基和C1-C5-烷基取代的杂芳氧基-C1-C5-烷基，R2代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表苯基或苄基，在每种情形中任意由卤素、硝基、C1-C6-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-卤代烷基取代。
R3、R4和R5各自独立地代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8)-烷基氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C3-链烯基硫基、C3-C7-环烷基硫基，或者代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表在每种情形中任意地由卤素取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表可任意由卤素、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基，或者代表可任意由卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基取代的苄基，或者一起代表任意插入氧或硫的C3-C5-亚烷基环，G更优选地代表氢(a)或基团
其中，E代表金属离子相当物或铵离子，L和M在每种情形中代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C1-C15-烷硫基-C2-C6-烷基、C1-C5-聚烷氧基-C2-C6-烷基或者有3-7个环原子并且可插入1-2个氧和/或硫原子的环烷基，或代表由以下基团任意取代的苯基卤素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基，或代表由以下基团任意取代的苯基-C1-C4-烷基卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基，或代表由以下基团任意取代的杂芳基氟、氯、溴和/或C1-C4-烷基或代表由以下基团任意取代的苯氧基-C1-C5-烷基氟、氯、溴和C1-C4-烷基，或代表由以下基团任意取代的杂芳氧基-C1-C4-烷基氟、氯、溴、氨基和C1-C4-烷基，R2代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C16-烷基、C3-C16-链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C6-聚烷氧基-C2-C6烷基，或者代表苯基或苄基，在每种情形中任意由卤素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷基取代，R3、R4和R5各自独立地代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷氨基、二-(C1-C6)-烷基氨基、C1-C5-烷硫基、C3-C4-链烯基硫基、C3-C6-环烷基硫基、或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C3-烷基或C1-C3-卤代烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表任意由卤素取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C5-烷基，或代表由卤素、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基任意取代的苯基，或代表由卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-卤代烷基或C1-C5-烷氧基任意取代的苄基，或一起代表由氧或硫任意取代的C3-C6-亚烷基环，G特别优选地代表氢(a)或基团
其中，E代表金属离子相当物或铵离子，L和M代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C5-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4-烷基或者具有3至6个环原子并且可插入1至2个氧和/或硫原子的环烷基，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基团任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，在每种情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每种情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C6-烷基，或代表苯基或苄基，在每种情形中由以下基团任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自独立代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每种情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每种情形中由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基团任意取代的苄基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C5-亚烷基环。
除了在制备实施例中提到的化合物外，还可分别提到以下式(Ⅰa)化合物
表1X Y ZnRaRbRcCl Cl H H CH3HCl Cl H H H CH3Cl Cl H H H C2H5Cl Cl H H H i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9Cl Cl H H CH3CH3Cl H 6-F CH3H HCl H 6-F H CH3HCl H 6-F H H CH3Cl H 6-F H H C2H5Cl H 6-F H H i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3Cl H 6-Cl CH3H HCl H 6-Cl H CH3H
表1(续)X Y ZnRaRbRcCl H 6-Cl H H CH3Cl H 6-Cl H H C2H5Cl H 6-Cl H H i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3CH3CH3H CH3H HCH3CH3H H CH3HCH3CH3H H H CH3CH3CH3H H H C2H5CH3CH3H H H i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9CH3CH3H H CH3CH3CH3CH36-CH3H CH3HCH3CH36-CH3H H C2H5CH3CH36-CH3H H i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9CH3CH36-CH3H CH3CH3
除了在制备实施例中提到的化合物外，还可分别提到以下式(Ⅰb)化合物
表2X Y ZnRaRbRcR1Cl Cl H CH3H H CH3Cl Cl H H CH3H CH3Cl Cl H H H CH3CH3Cl Cl H H H C2H5CH3Cl Cl H H H i-C3H7CH3Cl Cl H H H t-C4H9CH3Cl Cl H H CH3CH3CH3Cl H 6-F CH3H H CH3Cl H 6-F H CH3H CH3Cl H 6-F H H CH3CH3Cl H 6-F H H C2H5CH3Cl H 6-F H H i-C3H7CH3Cl H 6-F H H t-C4H9CH3Cl H 6-F H CH3CH3CH3Cl H 6-Cl CH3H H CH3
表2:(续)X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-Cl H CH3H CH3Cl H 6-Cl H H CH3CH3Cl H 6-Cl H H C2H5CH3Cl H 6-Cl H H i-C3H7CH3Cl H 6-Cl H H t-C4H9CH3Cl H 6-Cl H CH3CH3CH3CH3CH3H CH3H H CH3CH3CH3H H CH3H CH3CH3CH3H H H CH3CH3CH3CH3H H H C2H5CH3CH3CH3H H H i-C3H7CH3CH3CH3H H H t-C4H9CH3CH3CH3H H CH3CH3CH3CH3CH36-CH3H CH3H CH3CH3CH36-CH3CH3CH3H CH3
表2:(续)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH36-CH3H H C2H5CH3CH3CH36-CH3H H i-C3H7CH3CH3CH36-CH3H H t-C4H9CH3CH3CH36-CH3H CH3CH3CH3Cl Cl H CH3H H i-C3H7Cl Cl H H CH3H i-C3H7Cl Cl H H H CH3i-C3H7Cl Cl H H H C2H5i-C3H7Cl Cl H H H i-C3H7i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9i-C3H7Cl Cl H H CH3CH3i-C3H7Cl H 6-F CH3H H i-C3H7Cl H 6-F H CH3H i-C3H7Cl H 6-F H H CH3i-C3H7Cl H 6-F H H C2H5i-C3H7
表2:(续)X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-F H H i-C3H7i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9i-C3H7Cl H 6-F H CH3CH3i-C3H7Cl H 6-Cl CH3H H i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3H i-C3H7Cl H 6-Cl H H CH3i-C3H7Cl H 6-Cl H H C2H5i-C3H7Cl H 6-Cl H H i-C3H7i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3CH3i-C3H7CH3CH3H CH3H H i-C3H7CH3CH3H H CH3H i-C3H7CH3CH3H H H CH3i-C3H7CH3CH3H H H C2H5i-C3H7CH3CH3H H H i-C3H7i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9i-C3H7CH3CH3H H CH3CH3i-C3H7
表2:(续)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH36-CH3CH3H H i-C3H7CH3CH36-CH3H CH3H i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3i-C3H7CH3CH36-CH3H H C2H5i-C3H7CH3CH36-CH3H H i-C3H7i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3i-C3H7Cl Cl H CH3H H t-C4H9Cl Cl H H CH3H t-C4H9Cl Cl H H H CH3t-C4H9Cl Cl H H H C2H5t-C4H9Cl Cl H H H i-C3H7t-C4H9Cl Cl H H H t-C4H9t-C4H9Cl Cl H H CH3CH3t-C4H9Cl H 6-F CH3H H t-C4H9Cl H 6-F H CH3H t-C4H9Cl H 6-F H H CH3t-C4H9
表2:(续)0X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-F H H C2H5t-C4H9Cl H 6-F H H i-C3H7t-C4H9Cl H 6-F H H t-C4H9t-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3t-C4H9Cl H 6-Cl CH3H H t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3H t-C4H9Cl H 6-Cl H H CH3t-C4H9Cl H 6-Cl H H C2H5t-C4H9Cl H 6-Cl H H i-C3H7t-C4H9Cl H 6-Cl H H t-C4H9t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3t-C4H9CH3CH3H CH3H H t-C4H9CH3CH3H H CH3H t-C4H9CH3CH3H H H CH3t-C4H9CH3CH3H H H C2H5t-C4H9CH3CH3H H H i-C3H7t-C4H9CH3CH3H H H t-C4H9t-C4H9
表2:(续)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH3H H CH3CH3t-C4H9CH3CH36-CH3CH3H H t-C4H9CH3CH36-CH3H CH3H t-C4H9CH3CH36-CH3H H CH3t-C4H9CH3CH36-CH3H H C2H5t-C4H9CH3CH36-CH3H H i-C3H7t-C4H9CH3CH36-CH3H H t-C4H9t-C4H9CH3CH36-CH3H H CH3t-C4H9
除了在制备实施例中提到的化合物外，还可分别提到以下式(Ⅰc)化合物
表3X Y ZnRaRbRcL M R2Cl Cl H CH3H H O O C2H5Cl Cl H H CH3H O O C2H5Cl Cl H H H CH3O O C2H5Cl Cl H H H C2H5O O C2H5Cl Cl H H H i-C3H7O O C2H5Cl Cl H H H t-C4H9O O C2H5Cl Cl H H CH3CH3O O C2H5Cl H 6-F CH3H H O O C2H5
表3:(续)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl H 6-F H CH3H O O C2H5Cl H 6-F H H CH3O O C2H5Cl H 6-F H H C2H5O O C2H5Cl H 6-F H H i-C3H7O O C2H5Cl H 6-F H H t-C4H9O O C2H5Cl H 6-F H CH3CH3O O C2H5Cl H 6-Cl CH3H H O O C2H5Cl H 6-Cl H CH3H O O C2H5Cl H 6-Cl H H CH3O O C2H5Cl H 6-Cl H H C2H5O O C2H5Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O C2H5Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O C2H5Cl H 6-Cl H CH3CH3O O C2H5CH3CH3H CH3H H O O C2H5CH3CH3H H CH3H O O C2H5CH3CH3H H H CH3O O C2H5CH3CH3H H H C2H5O O C2H5
表3:(续)X Y ZnRaRbRcL M R2CH3CH3H H H i-C3H7O O C2H5CH3CH3H H H t-C4H9O O C2H5CH3CH3H H CH3CH3O O C2H5CH3CH36-CH3CH3H H O O C2H5CH3CH36-CH3H CH3H O O C2H5CH3CH36-CH3H H CH3O O C2H5CH3CH36-CH3H H C2H5O O C2H5CH3CH36-CH3H H i-C3H7O O C2H5CH3CH36-CH3H H t-C4H9O O C2H5CH3CH36-CH3H H CH3O O C2H5Cl Cl H CH3H H O O i-C3H7Cl Cl H H CH3H O O i-C3H7Cl Cl H H H CH3O O i-C3H7Cl Cl H H H C2H5O O i-C3H7Cl Cl H H H i-C3H7O O i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9O O i-C3H7Cl Cl H H CH3CH3O O i-C3H7
表3:(续)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl H 6-F CH3H H O O i-C3H7Cl H 6-F H CH3H O O i-C3H7Cl H 6-F H H CH3O O i-C3H7Cl H 6-F H H C2H5O O i-C3H7Cl H 6-F H H i-C3H7O O i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9O O i-C3H7Cl H 6-F H CH3CH3O O i-C3H7Cl H 6-Cl CH3H H O O i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3H O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H CH3O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H C2H5O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3CH3O O i-C3H7CH3CH3H CH3H H O O i-C3H7CH3CH3H H CH3H O O i-C3H7CH3CH3H H H CH3O O i-C3H7
表3:(续)X Y ZnRaRbRcL M R2CH3CH3H H H C2H5O O i-C3H7CH3CH3H H H i-C3H7O O i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9O O i-C3H7CH3CH3H H CH3CH3O O i-C3H7CH3CH36-CH3CH3H H O O i-C3H7CH3CH36-CH3H CH3H O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H C2H5O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H i-C3H7O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3O O i-C3H7Cl Cl H CH3H H O O s-C4H9Cl Cl H H CH3H O O s-C4H9Cl Cl H H H CH3O O s-C4H9Cl Cl H H H C2H5O O s-C4H9Cl Cl H H H i-C3H7O O s-C4H9Cl Cl H H H t-C4H9O O s-C4H9
表3:(续)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl Cl H H CH3CH3O O s-C4H9Cl H 6-F CH3H H O O s-C4H9Cl H 6-F H CH3H O O s-C4H9Cl H 6-F H H CH3O O s-C4H9Cl H 6-F H H C2H5O O s-C4H9Cl H 6-F H H i-C3H7O O s-C4H9Cl H 6-F H H t-C4H9O O s-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3O O s-C4H9Cl H 6-Cl CH3H H O O s-C4H9Cl H 6-Cl H CH3H O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H CH3O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H C2H5O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O s-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3O O s-C4H9CH3CH3H CH3H H O O s-C4H9CH3CH3H H CH3H O O s-C4H9
如果，根据方法(A)，应用N-2，4-二氯苯基-乙酰基-1-氨基-4-乙基环己烷甲酸乙酯，根据本发明方法的过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(B)(方法变型α)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯用作起始物质，根据本发明方法的过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(B)(方法变型β)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(四甲基)-二亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和乙酸酐用作起始化合物，根据本发明方法的过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(C)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-四亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯用作起始化合物，根据本发明方法的过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(Dα)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4，4-二甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和硫代氯甲酸甲酯用作起始原料，反应过程可用下式表示
如果，按照方法(Dβ)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲氧基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮、二硫化碳和碘甲烷用作起始组份，反应过程可用下式表示
如果，按照方法(E)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(2-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯用作起始原料，反应过程可由下面反应代表
如果，按照方法(F)，将3-(2，4-二甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和甲基硫代氯磷酸-2，2，2-三氟乙酯用作起始原料，反应过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(G)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氢氧化钠(NaOH)用作起始组份，根据本发明的方法的过程可由下面反应式代表
如果，按照方法(Hα)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(2-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和异氰酸乙酯用作起始原料，反应过程可用下面反应式代表
如果，按照方法(Hβ)，将3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3，4-二甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯用作起始原料，该方法的过程可用下面反应式表示
式(Ⅱ)化合物是新的，
(Ⅱ)
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含义，在根据本发明的方法(A)中，需要用该化合物作为起始原料。
例如，当将式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物用式(ⅩⅤ)的苯基乙酰卤类进行酰化(Chem.Reviews 52，237-416(1953);Bhattacharya Indian J.Chem.6，341-5，1968)，或者，当将式(Ⅱa)的酰基氨基酸类进行酯化(Chem.Ind.(London)1568(1968)，可获得式(Ⅱ)的酰基-氨基酸酯类，
其中，R9′代表氢(ⅩⅣa)和烷基(ⅩⅣb)，A和B具有上述含义，
其中，X、Y、Z和n具有上述含义，Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，R9代表氢。
式(ⅩⅣa)的取代的环己基氨基羧酸通常可用Bucherer-Bergs反应或由Strecker合成获得，并且在每种情形中，它们是以不同异构体形式获得的，例如，Bucherer-Bergs反应的条件主要给出其中R和氨基甲酰基为平伏定位的异构体(为简便起见，此后称为β异构体)，而Strecker合成的条件主要给出其R和氨基为平伏定位的异构体(为简便起见，此后称为α异构体)。
(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward，C.Jitrangeri，Can.J.Chem.53，3339(1975).
另外，当将式(ⅩⅥ)的氨基腈类与式(ⅩⅤ)苯基乙酰卤类反应，得到式(ⅩⅦ)化合物，然后在硫酸中进行醇解，可制得在上述方法(A)中使用的式(Ⅱ)的起始原料，
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含义，
其中，A和B具有上述含义，
其中，X、Y、Z和n具有上述含义，并且Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义。
式(ⅩⅦ)化合物也是新的。
除了在制备实施例中提到的中间体外，下面式(Ⅱ)化合物可作为实例提到，但并不作为限制N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，
N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸甲酯，
N-(2-氯-6-氟-苯基-乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，
N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸甲酯，除了制备实施例中提到的中间体外，下面式(Ⅱa)化合物可作为例子提出，但不作为限制
N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸，
N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸，
N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-环己烷甲酸，
N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-异丙基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸，例如，用Schotten-Baumann的方法，由式(ⅩⅤ)的苯基乙酰卤和式(ⅩⅣa)的氨基酸，可获得式(Ⅱa)化合物(Organikum[有机化学实验操作]，9th Edition，446(1970)VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin)。
式(Ⅲ)酰基卤、式(Ⅳ)羧酸酐、式(Ⅴ)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(Ⅵ)的硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯、式(Ⅶ)烷基卤、式(Ⅷ)磺酰氯、式(Ⅸ)磷化合物和式(Ⅹ)金属氢氧化物或式(Ⅺ)的胺以及式(Ⅻ)异氰酸酯或式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯，所有这些在进行根据本发明的方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、和(H)时还需用作起始原料的化合物，是有机或无机化学上通常已知的化合物。
方法(A)的特征是在碱的存在下，将其中A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含义的式(Ⅱ)化合物进行分子内缩合反应。
可用于根据本发明的方法(A)中的稀释剂是所有的惰性有机溶剂。以下可优选使用烃类如甲苯和二甲苯。还有醚类如二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，还有极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，以及醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
为进行根据本发明的方法(A)可用的碱(去质子剂)是所有常规的质子接受体。以下可优选使用碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，所有这些碱也可在相转移催化剂(如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁铵、Adogen 464或TDA 1＊)存在下使用。也可使用碱金属如钠或者钾。此外，还可使用碱金属氨化物、碱金属氢化物、碱土金属氨化物和碱土金属氢化物，如氨基化钠、氢化钠和氢化钙，还有碱金属醇化物如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
当进行根据本发明的方法(A)时，反应温度可在相当大的范围内变化。通常该方法在0℃至250℃之间的温度下进行，优选50℃至150℃。
根据本发明的方法(A)通常在大气压下进行。
当进行根据本发明的方法(A)时，式(Ⅱ)反应物和去质子的碱通常以约两倍于等摩尔的量使用。但也可能以较大过量(最多达3mol)使用一种或另一种组份。
方法(Bα)的特征在于将式(Ⅰa)化合物与式(Ⅲ)酰基卤反应。
＊Adogen 464＝氯化甲基三烷基(C8-C10)铵TDA 1＝三-(甲氧基乙氧基乙基)-铵在使用酰基卤时，则在根据本发明的方法(Bα)中可使用的稀释剂是所有对这些化合物呈隋性的溶剂。以下可优选使用烃类如，汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘，还有卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻-二氯苯，还有酮类如丙酮和甲基异丙基酮、还有醚类如乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷，另外还有羧酸酯如乙酸乙酯，以及强极性溶剂如二甲亚砜和环丁砜。如果酰基卤对水解足够稳定，反应也可在水存在下进行。
如果使用相应的酰基卤，则适用于根据本发明的方法(Bα)的反应的酸结合剂是所有常规的酸接受体。以下可优选使用叔胺类如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N，N-二甲基-苯胺，还有碱土金属氧化物如氧化镁和氧化钙，还有碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。
在根据本发明的方法(Bα)中，当使用酰基卤时，反应温度也可在相当大的范围内变化。通常该方法在-20℃至+150℃之间的温度下进行，优选0℃至100℃。
在进行根据本发明的方法(Bα)时，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅲ)的酰基卤通常以近似相等的量使用。然而，将酰基卤以较大的过量(最多达5mol)使用也是可能的。后处理按常规方法进行。
方法(Bβ)的特征在于将式(Ⅰa)化合物与式(Ⅳ)羧酸酐反应。
如果在根据本发明的方法(Bβ)中用羧酸酐作为式(Ⅳ)反应物，则可优选使用的稀释剂是那些在使用酰基卤时也优选适用的稀释剂。除此以外，以过量使用的羧酸酐也可同时用作稀释剂。
当进行根据本发明的方法(Bβ)时，在使用羧酸酐时，反应温度也可在相当大的范围内变化。通常该方法在-20℃至+150℃之间的温度下进行，优选0℃至100℃。
在进行根据本发明的方法时，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅳ)羧酸酐通常以近似相等的量使用。然而将羧酸酐以较大的过量(最多达5mol)使用也是可能的。后处理按常规方法进行。
通常，在后面的步骤中，稀释剂和过量的羧酸酐以及形成的羧酸通过蒸馏除去或通过用有机溶剂或用水洗掉。
方法(C)的特征在于将式(Ⅰa)化合物与式(Ⅴ)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应。
如果使用相应的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，则适用于根据本发明的方法(C)中的反应的酸结合剂是所有常规的酸接受体。以下可优选使用叔胺类如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBN、Hünig碱和N，N-二甲基苯胺，还有碱土金属氧化物如氧化镁和氧化钙，还有碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。
如果使用氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，则用于根据本发明的方法(C)中的稀释剂是所有对这些化合物呈隋性的溶剂。以下可优选使用烃类如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘，还有卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻-二氯苯，还有酮类如丙酮和甲基异丙基酮，还有醚类如乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷，另外还有羧酸酯类如乙酸乙酯，以及强极性溶剂如二甲亚砜和环丁砜。
如果将氯甲酸酯或氯甲酸硫酯用作式(Ⅴ)羧酸衍生物，则为进行根据本发明的方法(C)的反应温度可在相当大的范围内变化。如果该方法在稀释剂和酸结合剂的存在下进行，反应温度通常在-20℃至+100℃之间，优选0℃至50℃。
根据本发明的方法(C)通常在大气压下进行。
当进行根据本发明的方法(C)时，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅴ)的相应的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常以近似相当的量使用。然而，将一种或另一种组份以较大的过量(最多达2mol)使用也是可能的。后处理则按常规方法进行。通常在后面的步骤中，将已沉淀下来的盐除去，并且通过蒸除稀释剂将剩下的反应混合物浓缩。
在制备方法(Dα)中，在0℃至120℃，优选20℃至60℃的温度下，将大约1mol式(Ⅵ)的硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯与1mol式(Ⅰa)起始化合物反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有的极性有机溶剂如醚类、酰胺类、砜类和亚砜类。
优选使用的是二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基硫醚。
在优选的实施方案中，如果通过加入强去质子剂(如，氢化钠或叔丁醇钾)来制备化合物(Ⅰa)的烯醇盐，可无需再加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂，则合适的物质是常规的无机或有机碱，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在大气压或增高的压力下进行，优选在大气压下进行。用常规方法进行后处理。
在制备方法(Dβ)中，每摩尔的式(Ⅰa)起始化合物，加入等摩尔量或过量的二硫化碳。该方法优选地在0至50℃的温度下进行，特别优选的温度在20至30℃之间。
通过加入去质子剂(如叔丁醇钾或氢化钠)首先由式(Ⅰa)化合物制备相应的盐常常是有利的。将化合物(Ⅰa)与二硫化碳反应直至中间体形成完全，例如在室温搅拌数小时之后。
优选在0至70℃，特别是在20至50℃下，将产物进一步与式(Ⅶ)烷基卤反应。在该方法中至少使用等摩尔量的烷基卤。
该方法在大气压或升高的压力下，优选在大气压下进行。
同样，后处理采用常规方法进行。
在制备方法(E)中，在-20至150℃，优选11至70℃下，每摩尔式(Ⅰa)起始化合物与约1摩尔磺酰氯(Ⅷ)反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有的隋性极性有机溶剂，如醚类、酰胺类、腈类、砜类、亚砜类或卤代烃类如二氯甲烷。
优选使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基硫醚和二氯甲烷。
在优选的方案中，如果通过加入强去质子剂(如氢化钠或叔丁醇钾)制备化合物(Ⅰa)的烯醇盐，则无需再加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂，则合适的物质是常规的无机或有机碱，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在大气压或升高的压力下进行，优选在大气压下进行。用常规方法进行后处理。
在制备方法(F)中，为获得结构(Ⅰe)的化合物，在-40℃至150℃，优选-10℃至110℃之间的温度下，每摩尔的化合物(Ⅰa)与1至2，优选1至1.3摩尔的式(Ⅸ)磷化合物反应。
可任选加入的合适的稀释剂是所有的隋性极性有机溶剂，如醚类、酰胺类、腈类、醇类、硫醚类、砜类、亚砜类等等。
优选使用乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
可任选加入的合适的酸结合剂是常规的无机或有机碱，例如氢氧化物或碳酸盐。可提到的实例是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在大气压或升高的压力下进行，优选在大气压下进行。用有机化学的常规方法进行后进行。获得的终产物优选采用结晶法、层析纯化法或所谓的“初始蒸馏法”(即真空除去挥发性组分)进行纯化。
方法(G)的特征在于将式(Ⅰa)化合物与金属氢氧化物(Ⅹ)或胺(Ⅺ)反应。
可用在根据本发明的方法中的稀释剂优选的有，醚类如四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚，还有醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，还有水。根据本发明的方法(G)通常在大气压下进行。反应温度通常在-20℃至100℃，优选0℃至50℃之间。
在制备方法(Hα)加，在0至100℃，优选20至50℃下，每摩尔式(Ⅰa)起始化合物与约1摩尔式(Ⅻ)的异氰酸酯反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有的惰性有机溶剂如醚类、酰胺类、腈类、砜类或亚砜类。
如果合适，可加入催化剂加速反应。可非常有利地采用的催化剂是有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡(dibutyltin dilaurate)。该方法优选在大气压下进行。
在制备方法(Hβ)中，在0至150℃，优选在20至70℃下，每摩尔式(Ⅰa)起始化合物与约1摩尔式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有的隋性极性有机溶剂，如醚类、酰胺类、砜类或亚砜类。
优选使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在优选的实施方案中，如果通过加入强去质子剂(例如，氢化钠或叔丁醇钾)，来制备化合物(Ⅰa)的烯醇盐，则无需再加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂，则合适的物质是常规的无机或有机碱，可提到的实例是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。
反应可在大气压或升高的压力下进行，优选在大气压下进行。用常规方法进行后处理。
活性化合物适合于杀灭动物病虫害，优选为节肢动物和线虫类，特别是昆虫和蜘蛛纲动物，它们可见于农业、森林业、贮存产品和材料的保护，以及卫生学领域中。活性化合物对普通敏感的和抗性的动物以及对其全部或各个发育阶段都有活性。上述病虫害包括等足目，例如，潮虫、平甲虫和鼠妇。
倍足亚纲，例如，具斑马陆。
唇足纲，例如，食果地蜈蚣和蚰蜒属。
综合纲，例如，庭院么蚰。
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
弹尾目，例如，具刺跳虫。
直翅目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如，欧洲球螋。
全齿13、13'的动停状态表表一
话，
挤压
所以也不能正转，故只好是处于停止状态。从上可看出，本发明项目实现了内燃机工作过程，当为电动机输入时，由于A、B、C、D四个室是处在一个活塞停止，另一个活塞运转，其结果必然是各个体积增大，缩小的循环状态，所以也实现了空压机、氨压机、冷冻机、制氧机、泵、风机等的工作过程。
图2、C剖面中的P0力施加是为了保证密封而设，活塞环35、33、32及曲密封条34等必须两个方向有力施加到密封件与被密封体之间并使其互相挤压才可使密封效果最好，对密封环及曲密封条来说，在曲率半径方向是靠曲率变化(或直径变化)来实现，另一方则靠施加P0力，以及在32内增设弹簧片来实现，若当密封条件要求较严时，就要将32的密封方法全改为33的密封方法(⊥方向缝隙改为水平方向缝隙，则32就改为同33一样了)。而33的P0施加力是靠上、两缸体(③与④状态未画出图来) 表二
膜翅目，例如，锯角叶蜂属、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。
双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厕蝇属、红关丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、厩螫属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩属、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、藜泉蝇、地中海实蝇、油榄实蝇和欧洲大蚊。
蚤目，例如，印度客蚤和角叶蚤属。
蛛形纲，例如，蝎和盗蛛。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨、锐缘蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、茶蔗瘿螨、桔芸锈螨、平蜱属、扁头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属和叶螨属。
根据本发明的活性化合物的特征是较高的杀昆虫和杀螨活性。
活性化合物可特别成功地用于杀灭对植物有害的昆虫，例如，杀灭芥子甲虫(辣根猿叶甲)的幼虫或杀灭绿稻蝉(黑属叶蝉)的幼虫，以及杀灭卷心菜蛾(菜蛾)的毛虫。
根据本发明的活性化合物还可用作脱叶剂、干燥剂、阔叶植物破坏剂，尤其是用作除杂草剂。杂草，就其广义而言，应当理解为生长在不希望有的地方的所有植物。根据本发明的物质是用作全面除草剂还是选择性除草剂，主要取决于所使用的量。
例如，根据本发明的活性化合物可用于与下面相关的植物上双子叶杂草属欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母菊、春黄菊、牛藤菊、藜、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、蔊菜、节节菜、母草、野生芝麻、婆婆纳、苟麻、刺酸模、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、罂粟、矢车菊、车轴草、毛茛和蒲公英。
双子叶作物属棉、大豆、甜菜、胡罗卜、菜豆、豌豆、茄、亚麻、番薯、野豌豆、烟草、番茄、落花生、芸苔、莴苣、香瓜和南瓜。
单子叶杂草属稗、狗尾草、黍、马唐、梯牧草、早熟禾、羊茅、穇、臂形草、黑麦草、雀麦、燕麦、莎草、高粱、水草、狗牙根、雨久花、飘拂草、慈茹、荸荠、蔗草、雀稗、鸭嘴草、尖瓣花、龙爪茅、剪股颖、看麦娘和风草。
单子叶作物属稻、玉蜀黍、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、黍、甘蔗、凤梨、天门冬和葱。
但是，根据本发明的活性化合物的使用绝不限于这些种属，而是可以同样方式扩展到其它植物。
依据所用的浓度，该化合物适用于全面杀灭，例如在工业场所和铁道上，以及有或没有树木的小路或广场的杂草。同样，该化合物可用于杀灭多年生作物中的杂草，例如绿地、观赏植物园、果园、葡萄园、柑桔林、硬果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶场、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花藤栽培园，以及草坪、跑马场和牧场中的杂草，还可用于选择性杀灭一年生作物中的杂草。
根据本发明的活性化合物非常适合于以在出苗前和出苗后的施药方法，选择性地杀灭双子叶作物中的单子叶杂草。例如，它们可非常成功地用于杀灭棉花和甜菜中的杂草。
该活性化合物可转变成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浊剂、粉剂、粉尘剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬浮-乳化浓缩剂、浸有活性化合物的天然和合成材料，以及在聚合物质中的非常细小的胶囊剂。
这些制剂用已知的方式配制，例如，将活性化合物与增量剂(增量剂是液体溶剂和/或固体载体)混合，任选地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。
在使用水作增量剂的情况下，也可以使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。作为液体溶剂，合适的主要有芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳香族化合物和氯代脂肪烃，如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷;脂肪烃类，如环己烷或链烷烃，如石油馏分、矿物和植物油;醇类，如丁醇或乙二醇以及它们的醚或酯;酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜;以及水。
作为固体载体合适的有例如铵盐和碾碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及碾碎的合成矿物，如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐，用于颗粒剂的固体载体合适的有例如碾碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粉的合成颗粒，和有机物质的颗粒，如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆;作为乳化剂和/或发泡剂合适的有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;作为分散剂合适的有例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用粘附剂如，羧甲基纤维素和粉末、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。另外添加剂可以是矿物和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，还有痕量营养素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂通常含有0.1至95%(重量计)活性化合物，优选在0.5至90%之间。
为杀灭杂草，根据本发明的活性化合物，其本身或它们的制剂形式，也可与已知的除草剂、现成的制剂或可能的包装混合物形成混合物使用。
可作混合物用的合适的除草剂是已知的除草剂，例如，用于杀灭谷物中的杂草的1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮(AMETHYDIONE)或N-(2-苯并噻唑基)-N，N′-二甲基脲(噻唑隆);用于杀灭甜菜中的杂草的4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(灭它通)和用于杀灭大豆中的杂草的4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(赛克津)。也可与以下除草剂组成混合物2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、4-(2，4-二氯苯氧基)-丁酸(2，4-DB)、2，4-二氯苯氧基丙酸(2，4-DP)、3-异丙基-1，2，3-苯并噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物(苯达松)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(治草醚)、3，5-二溴-4-羟基-苄腈(溴苯腈)、2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]-羰基-苯磺酰胺(阔草脲)、2-[4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基]-丙酸，其甲基酯或其乙基酯(禾草灵)、4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(ETHIOZIN)、2-4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)-氧基]-苯氧基-丙酸，其甲基酯或其乙基酯(酚丙酸(FENOXAPROP)、[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)-氧基]-乙酸或其1-甲基庚基酯(氟氧吡啶(FLUROXYPYR))、2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4(5)-甲基苯甲酸甲酯(咪唑甲苯(IMAZAMETHABENZ))、3，5-二碘-4-羟基苯腈(碘苯腈)、N，N-二甲基-N′-(4-异丙基苯基)-脲(异丙隆)、(2-甲基-4-氯苯氧基)-乙酸(2甲4氯)、(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸(2甲4氯丙酸)、N-甲基-2-(1，3-苯并噻唑-2-基-氧基)-乙酰苯胺(甲酚酰胺(MEFENACET))、2-[[((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基)-羰基]-氨基]-磺酰基-苯甲酸或其酯(甲磺隆(METSULFURON))、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(芽草平)、O-(6-氯-3-苯基-哒嗪-4-基)S-辛基硫代碳酸酯(草利达)、4-乙基氨基-2-叔丁基氨基-6-甲硫基-S-三嗪(去草净)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]-羰基]-氨基]-磺酰基-噻吩-2-甲酸(杀草隆(THIAMETURON))。令人惊讶的是，一些混合物还显示出了协同作用。
也可能与其它已知的活性化合物，如杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养素和土壤结构改善剂，形成混合物。
该活性化合物可以其本身、它们的制剂形式或以从中再作进一步稀释的制备好的使用形式来使用，例如配好备用的溶液剂、悬浊剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规的方式使用，例如通过浇灌、喷洒、喷雾或撒播的方式。
根据本发明的活性化合物可在植物出苗前或出苗后应用。
它们也可在播种前加到土壤中。
所用的活性化合物的量可在相当大的范围内变化。这主要根据所要求效果的性质而定。通常每公顷土壤面积所用活性化合物的量为0.01至10Kg之间，优选每公顷用0.05至5Kg。
根据本发明的活性化合物的制备和应用可见于下面实施例。
制备实施例实施例(Ⅰa-1)
将4.14g(0.138mol)氢化钠悬浮在70ml无水甲苯中，并将此混合物回流。滴加溶有25.6g(0.069mol)N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯的140ml无水甲苯，再将该混合物回流到反应结束(用薄层层析检验)。在混合物冷却到室温后，在冰冷却下滴加乙醇，直至不再放出氢气。然后蒸除溶剂，残渣用乙醇溶解，再在0-20℃下将该混合物拌入约10%浓度的盐酸中。将沉淀出的固体通过抽滤滤出并干燥。用氯仿/己烷重结晶后，得到14.90g(理论值的63%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮，熔点m.p.＞220℃(β-异构体)。
实施例(Ⅰa-2)
在100ml无水四氢呋喃中将37.2g(0.331mol)叔丁醇钾在回流温度下加热。滴加溶在510ml无水甲苯中的52g(0.151mol)N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-4，4-二甲基-环己烷甲酸甲酯，混合物再回流90分钟。反应结束时，将该批料放置到室温，然后加500ml水。分出水溶液相，将甲苯相用220ml水萃取。在室温下将合并的水溶液相用甲苯洗涤，接着用50ml浓盐酸处理。将沉淀的固体抽滤出来、洗涤并干燥。为进一步纯化该粗产品，将其悬浮在300ml甲基叔丁基醚中，再进行抽滤。
得到44.9g(理论值的95%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4，4-二甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮，熔点m.p.＞220℃。
按照类似于实施例(Ⅰa-1)和(Ⅰa-2)的作法并按照本发明方法描述中的一般信息，以α-异构体或β-异构体的形式，得到了列于表4中的式(Ⅰa)的下列终产物
表4实施例序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2物理常数异构体(Ia-3) Cl Cl H CH3H H H 146 αa(Ia-4) CH3CH36-CH3CH3H H H >220 a(Ia-5) CH3CH36-CH3H H CH3H >220 α(Ia-6) CH3CH36-CH3H CH3H H 217 α(Ia-7) Cl Cl H H CH3CH3H 130-140 α(Ia-8) CH3CH36-CH3H CH3CH3H >220 α(Ia-9) CH3CH3H H H CH3H 190-198 α(Ia-10) CH3CH36-CH3H CH3H H 120 β(Ia-11) CH3CH36-CH3H H CH3H >220 β(Ia-12) Cl Cl H H CH3H H >220 α(Ia-13) Cl Cl H H CH3H H 207-209 β(Ia-14) CH3CH3H H CH3H H 188-499 β(Ia-15) Cl Cl H H H CH3H 205-207 α(Ia-16) CH3CH36-CH3H H C2H5H 149-200 α(Ia-17) CH3CH36-CH3H H C2H5H 196-202 β(Ia-18) Cl Cl H H H C2H5H 212-213 α(Ia-19) Cl Cl H H H CH3H >220 β
实施例序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2物理常数异构体(Ia-20) CH3CH3H H H CH3H >220 β(Ia-21) Cl Cl H H H C2H5H 235 β(Ia-22) CH3CH36-CH3-CH2- H H >220 α(Ia-23) Cl Cl H -CH2- H H 215-217 α(Ia-24) CH3CH36-CH3CH3H - - 183-185 α(Ia-25) CH3CH36-CH3H CH3- - >220 α(Ia-26) CH3CH36-CH3H H C6H11H >260 α(Ia-27) CH3CH36-CH3H H C6H11H 252-253 β(Ia-28) CH3CH36-CH3H H C6H5H >230 α(Ia-29) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- >220 -(Ia-30) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H 239-240 α(Ia-31) CH3CH36-CH3H H O-CH3H >220 α(Ia-32) CH3CH36-CH3H H O-CH3H >220 β(Ia-33) CH3CH3H H H C2H5H 186 β(Ia-34) Cl Cl H H H C3H7H 182 β(Ia-35) CH3CH3H H H C3H7H 197 β(Ia-36) CH3CH36-CH3H H C3H7H 206 β(Ia-37) CH3CH3H H H i-C3H7H 196-205 β(Ia-38) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H 214 β
实施例(Ⅰb-1)
将5.12g(0.015mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于60ml无水二氯甲烷中，加入2.1ml三甲胺。在0至10℃下加入1.13ml乙酰氯和5ml无水二氯甲烷溶液。用薄层层析检测反应的结束。将混合物用0.5N氢氧化钠溶液连续洗两次，每次100ml，有机相用硫酸镁干燥。蒸除溶剂后得到的残渣用乙酸乙酯/正己烷重结晶。
得到了2g(理论值的35%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-4-乙酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔点m.p.＞220℃(β-异构体)。
实施例(Ⅰb-2)
用类似于实施例(Ⅰb-1)的方法得到了3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(2-甲基)-五亚甲基-4-乙酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔点m.p.为138℃(异构体混合物)。
按照类似于实施例(Ⅰb-1)和(Ⅰb-2)的方法，并按照本发明方法描述中的一般信息，以α-异构体或β-异构体的形式，获得了列于表5中的式(Ⅰb)的终产物。
表5
<p>表5(续)物理常数实施例序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 异构体(Ib-14) Cl Cl H H CH3H H CH3217-218 β(Ib-15) Cl Cl H H CH3H H i-C3H7162-163 β(Ib-16) Cl Cl H H CH3H H t-C4H9188-190 β(Ib-17) CH3CH3H H CH3H H CH3218-220 β(Ib-18) CH3CH3H H CH3H H i-C3H7148-150 β(Ib-19) CH3CH36-CH3H CH3CH3H CH3204 α(Ib-20) CH3CH36-CH3H H CH3H i-C3H7173 α(Ib-21) CH3CH36-CH3H H CH3H t-C4H9122 α(Ib-22) CH3CH3H H H CH3H CH3234 α(Ib-23) CH3CH3H H H CH3H i-C3H7166-167 α(Ib-24) CH3CH3H H H CH3H t-C4H9201 α(Ib-25) CH3CH36-CH3H H CH3H i-C3H7&gt;220 β
表5(续)物理常数实施例序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 异构体(Ib-39) Cl Cl H H H CH3H i-C3H7176-178 β(Ib-40) Cl Cl H H H CH3H t-C4H9217-218 β(Ib-41) CH3CH3H H H CH3H CH3199-201 β(Ib-42) CH3CH3H H H CH3H t-C4H9205-206 β(Ib-43) CH3CH36-CH3-CH2- H H CH3225-228 α(Ib-44) CH3CH36-CH3-CH2- H H i-C3H7179-182 α(Ib-45) Cl Cl H -CH2- H H i-C3H7177-179 α(Ib-46) Cl Cl H -CH2- H H t-C4H9223-226 α(Ib-47) Cl Cl H -CH2- H H CH3233-235 α(Ib-48) CH3CH36-CH3CH3H - - CH3210-213 α(Ib-49) CH3CH36-CH3CH3H - - i-C3H7169-171 α(Ib-50) CH3CH36-CH3H CH3- - CH3188 α(Ib-51) CH3CH36-CH3H CH3- - i-C3H7164 α(Ib-52) CH3CH36-CH3H H C6H11H CH3222-224 α(Ib-53) CH3CH36-CH3H H C6H11H i-C3H7161-163 α
表5(续)物理常数实施例序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 异构体(Ib-54) CH3CH36-CH3H H C6H5H CH3224-225 α(Ib-55) CH3CH36-CH3H H CH3CH3CH3&gt;220 -(Ib-56) CH3CH36-CH3H H CH3CH3i-C3H7217-218 -(Ib-57) CH3CH36-CH3H H CH3CH3t-C4H9&gt;220 -(Ib-58) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- CH3&gt;220 -(Ib-59) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- i-C3H7208-210 -(Ib-60) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H CH3193 α(Ib-61) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H i-C3H7177-179 α(Ib-62) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H t-C4H9&gt;220 α(Ib-63) CH3CH36-CH3H H OCH3H CH3&gt;220 α(Ib-64) CH3CH36-CH3H H OCH3H i-C3H7181-182 α(Ib-65) CH3CH36-CH3H H OCH3H i-C3H7187-189 β(Ib-66) Cl Cl H H H C2H5H CH3196 β(Ib-67) Cl Cl H H H C2H5H i-C3H7172 β
实施例(Ⅰc-1)
将5.12g(0.015mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于60ml无水二氯甲烷中，并将该溶液用2.1ml三乙胺处理。在0-10℃加入2.05g氯甲酸仲丁基酯的5ml无水二氯甲烷溶液，并在室温继续搅拌该批反应。用薄层层析检测反应的终止。用0.5N氢氧化钠溶液将该批混合物洗涤两次，每次100ml，再用硫酸镁干燥有机相。蒸除溶剂后得到的残渣用乙酸乙酯/正己烷重结晶。
得到了4.4g(理论值的66%))-(仲丁基)-O-[3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亚甲基-△3-吡咯啉-4-基-2-酮]碳酸酯，熔点m.p.＞220℃，(β异构体)。
实施例(Ⅰc-2)
用类似于实施例(Ⅰc-1)的方法得到了O-乙基-O-[3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(2-甲基)-五亚甲基-△3-吡咯啉-4-基-2-酮]碳酸酯，熔点m.p.为170℃(异构体混合物)。
按照类似于实施例(Ⅰc-1)和(Ⅰc-2)的方法并按照本发明方法描述中的一般信息，得到了列于表6中的式(Ⅰc)的终产物，为α-异构体或β-异构体。
实施例(Ⅰd-1)
将5.99g(0.02mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于70ml无水二氯甲烷中，并将溶液用2.8ml三乙胺处理。在0℃至10℃下滴加2.29g甲磺酰氯的5ml无水二氯甲烷溶液。用薄层层析检测反应的结束。用0.5N氢氧化钠溶液将混合物连续洗涤两次，每次200ml，用硫酸镁干燥有机相。除去溶剂并将残渣混悬在乙酸乙酯中以后，得到了3.1g(理论值的41%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亚甲基-4-甲磺酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔点m.p.为205-206℃，(α-异构体)。
实施例(Ⅰe-1)(α-异构体)
将2g(6.2mmol)3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(3-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮悬浮在20ml无水四氢呋喃中并用1ml三乙胺处理。在加入1.5g(7mmol)甲基-仲丁基硫代膦酰氯后，将混合物搅拌过夜。蒸干溶剂，将残渣在硅胶上用环己烷/乙酸乙酯2∶1进行层析分离。得到了1.7g(理论值的37%)上述化合物(α-异构体，熔点69℃)。
实施例(Ⅰf-1)
将2.99g(10mmol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮悬浮在40ml无水二氯甲烷中。在加入6.24g氢氧化四丁基铵(40%的水溶液)后，将混合物搅拌15分钟，蒸除溶剂，残渣用二异丙基醚结晶。得到5.1g(理论值的94%)上述化合物(熔点125℃，β-异构体)。
实施例(Ⅰf-2)
类似地得到了化合物Ⅰf-2，熔点110℃。
实施例(Ⅰg-1)
将5.99g(0.02mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于70ml无水二氯甲烷中并将该溶液用2.8ml三乙胺处理。在0至10℃下加入2.34ml吗啉氨基甲酰氯的5ml二氯甲烷溶液，并在室温下在连续搅拌该批反应物，直至根据薄层层析的检测反应结束。然后用0.5N氢氧化钠水溶液将该混合物洗涤两次，每次200ml，并用硫酸镁干燥有机相。蒸除溶剂并把残渣混悬在乙酸乙酯中以后，得到了2.3g(理论值的28%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亚甲基-4-(吗啉氨基甲酰基)-△3-吡咯啉-2-酮，熔点m.p.为197-198℃，(α-异构体)。
实施例(Ⅰg-2)类似地得到了3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基-五亚甲基-4-(吗啉氨基甲酰基)-△3-吡咯啉-2-酮(熔点189-193℃;β-异构体)。
类似地得到表7实施例 mp序号 X Y ZnRaRbRc1Rc2L R7R8℃ 异构体(Ig-3) CH3CH3H H H CH3H O -(CH2)2-O-(CH2)2- &gt;220 β(Ig-4) CH3CH3H H H CH3H O CH3CH3&gt;220 β(Ig-5) CH3CH36-CH3H H CH3CH3O -(CH2)2-O-(CH2)2- 167 -起始化合物的制备。
实施例(Ⅱ-1)
将29.1g(0.117mol)4-叔丁基-1-氨基-1-环己烷甲酸甲酯盐酸盐溶于300ml四氢呋喃中并用34.4ml(0.246mol)三乙胺处理该溶液。在0至10℃下滴加23g 2，4，6-三甲基苯乙酰氯的20ml无水四氢呋喃溶液，并在室温下继续搅拌该批反应物。用薄层层析检测反应的结束。将该反应物搅拌倒入含有100ml1N盐酸的0.5L冰水中，并将该混合物用二氯甲烷萃取。在将该混合物用碳酸氢钠溶液洗涤并将有机相干燥以后，蒸除溶剂。粗品以甲苯/正己烷重结晶。得到了25.6g(理论值的59%)N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-环己烷甲酸甲酯，熔点m.p.为153-154℃(β-异构体)。
按照类似于实施例(Ⅱ-1)的方法并按照本发明方法描述中的一般信息，以异构体混合物的形式得到了列于下面表8中式(Ⅱ)的起始化合物。
表8物理常数实施例序号 RaRbRc1Rc2X Y ZnR8mp
℃ 异构体(II-2) H H CH3H CH3CH36-CH3CH3146 α(II-3) H H CH3H Cl Cl H CH3118 α(II-4) H H CH3H CH3CH36-CH3CH3149-151 β(II-5) CH3H H H CH3CH36-CH3CH3103-104 α(II-6) CH3H H H Cl Cl H CH3156 α(II-7) H CH3H H CH3CH36-CH3CH3123-124 β(II-8) H CH3H H Cl Cl H CH3144 α(II-9) H H CH3CH3CH3CH36-CH3CH3142 -(II-10) H CH3H H CH3CH36-CH3CH3160 α(II-11) H H CH3H CH3CH3H CH3127-128 α(II-12) H CH3CH3H CH3CH36-CH3CH3147 α(II-13) H CH3CH3H Cl Cl H CH3138 α(II-14) H H i-C3H7H CH3CH36-CH3CH3137-139 α(II-15) H H C2H5H Cl Cl H CH3103-105 α(II-16) H H C2H5H CH3CH36-CH3CH3144-145 α(II-17) H H C2H5H CH3CH36-CH3CH3129-130 β
表8(续)
<p>式ⅩⅦ的起始化合物的制备实施例实施例ⅩⅦ-1
在0℃至10℃下，向40g(0.2mol)1-氨基-4-苯基-环己烷甲酸和28ml(0.2mol)三乙胺的450ml无水四氢呋喃溶液中滴加39.3g(0.2mol)2，4，6-三甲基苯基乙酰氯的40ml无水四氢呋喃溶液，同时搅拌(参见，例如Tetrahedron 31，2691-2694)，当加紧料结束时，将混合物在室温下搅拌直至用薄层层析不再能检测到起始原料。后处理时，将反应混合物搅拌加入到1000ml冰水和200ml 1N盐酸的混合液中，将沉淀下来的固体抽滤出来，将残渣溶解在二氯甲烷中，分出水相，有机相用硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到了65g(理论值的91%)N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基环己烷甲腈，熔点235-238℃。
类似地并且遵循制备的一般信息，获得了以下化合物ⅩⅦ
表9
实施例A猿叶甲幼虫试验溶剂7份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量计)烷芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(重量计)活性化合物与所述量的溶液和所述量的乳化剂混合，用水将浓溶液稀释到所要求的浓度。
通过将卷心菜叶浸入到具有所要求浓度的活性化合物的制剂中进行处理，在叶子仍然湿润时，使其感染上芥子甲幼虫(辣根猿叶甲)。
经过指定的时期后，测定杀灭的百分率。100%指所有甲虫幼虫均被杀灭;0%指没有杀死任何甲虫幼虫。
在该试验中，与先有技术相比，例如下面制备实施例的化合物显示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
实施例B菜蛾试验溶剂7份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量计)烷芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，并用水将浓溶液稀释到所要求的浓度。
通过将卷心菜叶浸入到具有所要求浓度的活性化合物的制剂中进行处理，当叶子仍然湿润时，使其感染上金刚背蛾(菜蛾)的毛虫。
经过指定的时期后，测定杀灭的百分率。100%指所有毛虫均被杀死;0%指未杀死任何毛虫。
在该试验中，与先有技术比较，例如，下列实施例的化合物显示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
实施例C叶蝉试验溶剂7份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量计)烷芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，并用水将浓溶液稀释到所要求的浓度。
通过将稻的秧苗浸入到具有所要求浓度的活性化合物制剂中进行处理，在叶子仍然湿润时，使其感染上黑尾叶蝉。
经过指定的时期后，测定杀灭的百分率。100%指所有叶蝉均被杀死;0%指未杀死任何叶蝉。
在该试验中，与先有技术相比，例如，下列制备实施例的化合物显示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
实施例D出苗后试验溶剂5份(重量计)丙酮乳化剂1份(重量计)烷芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，并用水将浓溶液稀释到所要求的浓度。
将试验植物的种子种在普通土壤中，24小时后，浇灌活性化合物制剂。每单位面积的水量最好保持恒定。制剂中活性化合物的浓度并不重要，只有每单位面积中所用的活性化合物的量才是关键的。三周后，与未经处理的对照组植物组的生长情况比较，测定用破坏百分率表示的植物损伤程度。数字表示0%＝没有作用(和对照组一样)100%＝全部破坏在该试验中，与先有技术比较，例如下面制备实施例的化合物显示了明显更好的活性和作物选择性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰa-12)、(Ⅰb-11)、(Ⅰc-6)。
实施例E出苗后试验溶剂5份(重量计)丙酮乳化剂1份(重量计)烷芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，并将该浓溶液用水稀释到所要求的浓度。
以在每单位面积上施用一定量所要求的活性化合物的方式，将5-15cm高的试验植物喷上活性化合物制剂，三周后，与对照组植物的生长情况比较，测定用损伤百分率表示的对植物的破坏程度。数字表示0%＝没有作用(和对照组一样)100%＝全部破坏在该试验中，与先有技术相比，例如，以下制备实施例的化合物显示了明显更好的活性和作物选择性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)。
权利要求
1.式(Ⅰ)的取代的1-H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物
其中，A和B与和它们成键的碳原子一起代表一个取代的环，X代表烷基、卤素或烷氧基，Y代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，Z代表烷基、卤素或烷氧基，n代表0、1、2或3，G代表氢(a)或者基团
E代表一个金属离子相当物或一个铵离子，L和M代表氧和/或硫，R 1 代表在每种情形中任选由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、聚烷氧基烷基或环烷基(可插入杂原子)、任意取代的苯基、任意取代的苯基烷基、取代的杂芳基、取代的苯氧基烷基或取代的杂芳基氧基烷基，R2代表在每种情形中任意由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、聚烷氧基烷基或在每种情形中任意取代的苯基或苄基，R3、R4和R5各自独立地代表在每种情形中任意由卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯基硫基、环烷基硫基和在每种情形中任意取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R6和R7各自独立地代表氢，在每种情形中任意由卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基，或代表任意取代的苯基、任意取代的苄基，或者，与邻近的N原子一起代表一个任意插入氧或硫的环。
2.根据权利要求1的式(Ⅰ)的具有结构(Ⅰa)至(Ⅰg)的化合物，
其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n具有权利要求1中所述含义。
3.根据权利要求1的通式(Ⅰ)的化合物，其中A、B和与它们成键连接的碳原子代表可被以下基团单取代或多取代的C3-C5-螺环∶烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤素或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C6-螺环，该螺环可由任意插入了一个或两个氧原子和/或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基或亚烷基二硫基(它们可和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至8元螺环)取代，或者A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C5-螺环，其中两个相邻的取代基一起代表饱和或不饱和的碳环，该碳环可任意由烷基、烷氧基或卤素取代，X代表C1-C5-烷基、卤素或C1-C5-烷氧基，Y代表氢、C1-C5-烷基、卤素、C1-C5-烷氧基或C1-C3-卤代烷基，Z代表C1-C5烷基、卤素或C1-C5烷氧基，G代表氢(a)或基团
其中，E为金属离子相当物或铵离子，L和M在每种情况中代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基或有3至8个环原子并且可插入氧和/或硫原子的环烷基，或代表可由以下基团任意取代的苯基卤素、硝基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷基或C1-C5-卤代烷氧基，或代表可由以下基团任意取代的苯基-C1-C5-烷基∶卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C5-卤代烷氧基，或代表任意由卤素和/或C1-C5-烷基取代的杂芳基，或代表任意由卤素和C1-C5-烷基取代的苯氧基-C1-C5-烷基，或代表任意由卤素、氨基和C1-C5-烷基取代的杂芳氧基-C1-C6-烷基，R2代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表苯基或苄基，在每种情形中任意由卤素、硝基、C1-C6-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-卤代烷基取代。R3、R4和R5各自独立地代表在每种情形中任意由卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8)-烷基氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C3-链烯基硫基、C3-C7-环烷基硫基，或者代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表在每种情形中任意地由卤素取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表可任意由卤素、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基，或者代表可任意由卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基取代的苄基，或者一起代表任意插入氧或硫的C3-C5-亚烷基环。
4.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中A、B和与它们成键连接的碳原子代表可由以下基团单取代或多取代的C3-C5-螺环C1-C5-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C6-螺环，该螺环可由任意地插入了一个或两个氧或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基或亚烷基二硫基(它们可和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至7元螺环)取代，或者A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C6-螺环，其中两个相邻的取代基一起代表饱和或不饱和的碳环，该碳环可由烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、或氟、氯或溴取代，X代表C1-C4-烷基、卤素或C1-C4-烷氧基，Y代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Z代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基，G代表氢(a)或下式的基团
其中，E代表金属离子相当物或铵离子，并且L和M代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C6-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4-烷基或者具有3至6个环原子并且可插入1至2个氧和/或硫原子的环烷基，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基团任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，每种情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每种情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C5-烷基，或代表苯基或苄基，在每种情形中由以下基团任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自独立地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每种情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每种情形中任意由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基团任意取代的苄基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C5-亚烷基环。
5.根据权利要求1的通式(Ⅰ)的化合物，其中，A、B和与它们成键连接的碳原子代表可被以下基团至少单取代或多取代的C3-C6-螺环甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C5-螺环，该螺环可由任意插入一个氧或硫原子的亚烷基二基取代，或由亚烷基二氧基(该基团和与其成键连接的碳原子一起形成另一个5至7元螺环)取代，A、B和与它们成键连接的碳原子代表C3-C5-螺环，其中两个相邻的取代基一起代表饱和或不饱和的5或6元环，X代表甲基、乙基、丙基、2-丙基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。Y代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。Z代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基，G代表氢(a)或下式基团
其中，E为金属离子相当物或铵离子，并且L和M代表氧和/或硫，R1代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C5-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4烷基或者具有3至6个环原子并且可插入1至2个氧和/或硫原子的环烷基，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基团任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，在每种情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每种情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每种情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C6-烷基，或代表苯基或苄基，在每种情形中由以下基团任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自独立地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每种情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每种情形中任意由以下基团取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自独立地代表氢，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每种情形中由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基团任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基团任意取代的苄基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C6-亚烷基环。
6.根据权利要求1的式(Ⅰ)取代的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的制备方法，其特征在于(A)在稀释剂和碱的存在下，将式(Ⅱ)N-酰基氨基酸酯进行分子内缩合反应，得到式(Ⅰa)的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类或它们的烯醇，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有权利要求1中的含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，并且R8代表烷基;或者(B)当将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应时，可得到式(Ⅰb)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R1和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅲ)酰基卤反应，
其中R1具有上述含义，Ha1代表卤素，特别是氯和溴，或者β)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅳ)羧酸酐反应，其中R1具有上述含义;或者(C)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅴ)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应，得到式(Ⅰc-1)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R2和n具有上述含义，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，其中，R2和M具有上述含义;或者(D)当将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应时，可获得式(Ⅰc-2)化合物，
其中，A、B、R2、X、Y、Z和n具有上述含义，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅵ)硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯反应，
其中M和R2具有上述定义，或者β)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与二硫化碳、然后与通式(Ⅶ)烷基卤反应，其中，R2具有上述含义，Hal代表氯、溴或碘;或者(E)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅷ)磺酰氯反应，得到式(Ⅰd)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R3和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，其中R3具有上述含义，或者(F)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类或其烯醇与通式(Ⅸ)的磷化合物反应，得到式(Ⅰe)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R4、R5和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，L、R4和R5具有上述含义，Hal代表卤素，特别是氯和溴;或者(G)如果合适在稀释剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(X)的金属氢氧化物或式(Ⅺ)的胺反应，得到式(Ⅰf)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，并且E代表金属离子相当物或铵离子，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，
其中，Me代表一价或二价金属离子，s和t代表数字1和2，以及，R5、R6和R7各自独立地代表氢或烷基。(H)将式(Ⅰa)化合物进行下述两种反应，可得到式(Ⅰg)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R6、R7和n具有上述含义，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在催化剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(Ⅻ)化合物反应，其中，L和R6具有上述含义，或者β)如果合适在稀释剂的存在下，并且如果合适在酸结合剂的存在下，将式(Ⅰa)化合物与通式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应，
其中，L、R6和R7具有上述含义。
7.式(Ⅱ)化合物
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有权利要求1中所述含义。
8.根据权利要求7的式(Ⅱ)化合物的制备方法，其特征在于，将式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物与式(ⅩⅤ)的苯乙酰卤进行酰化反应，
其中，R9′代表氢(ⅩⅣa)和烷基(ⅩⅣb)，并且A和B具有权利要求1中所述定义
其中，X、Y、Z和n具有权利要求1中所述含义，Hal代表氯或溴，或者，将式(Ⅱa)的酰基氨基酸酯化，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有权利要求1中所述含义，并且，R9代表氢，或者，将式(ⅩⅥ)的氨基腈与式(ⅩⅤ)的苯乙酰基卤反应，得到式(ⅩⅦ)化合物，然后将所得的这些化合物在硫酸中进行醇解，
其中，A和B具有上述含义，
其中，X、Y、Z和n具有上述含义，Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含义。
9.式(ⅩⅦ)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有权利要求1中所述含义。
10.根据权利要求9的式(ⅩⅦ)化合物的制备方法，其特征在于，将式(ⅩⅥ)的氨基腈与式(ⅩⅤ)的苯乙酰基卤反应，
其中，A和B具有权利要求9中所述含义。
其中，X、Y、Z和n具有权利要求9中所述含义，Hal代表氯或溴。
11.农药，其特征在于，它们至少含有一种根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
12.杀节肢动物剂、杀线虫剂和除草剂，其特征在于，它们至少含有一种式(Ⅰ)化合物。
13.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物在植物保护、民用建筑、卫生学领域和贮存产品的保护方面杀灭有害生物的应用。
14.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物在植物保护、民用建筑、卫生学领域和贮存产品的保护方面杀灭节肢动物、线虫和除掉不需要的植物的应用。
15.在植物保护、民用建筑、卫生学领域和贮存产品的保护方面除害的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其环境。
16.农药的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
17.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物在杀灭动物体表和体内寄生虫方面的应用。
18.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物在制备用于杀死体表和体内寄生虫的农药上的应用。
全文摘要
本发明涉及式(I)新的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、它们的制备方法，以及它们作为农药的应用，其中，A、B、X、Y、Z、n和G的定义如权利要求1所述。
文档编号C07C233/52GK1086213SQ9311957
公开日1994年5月4日 申请日期1993年10月28日 优先权日1992年10月28日
发明者R·费希尔, T·布雷施奈德, B·-W·克吕格, C·艾尔德伦, H·-J·桑特尔, K·吕尔森, R·R·施米特, U·瓦兴多夫-努曼, W·施滕德尔 申请人:拜尔公司