专利名称：由酒花浸膏制备四氢异葎草酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种由酒花浸膏制备四氢异葎草酮的方法。
长期以来，人们都是在啤酒酿造过程中使用酒花以产生啤酒特有的苦味和风味。
酒花中含有葎草酮、蛇麻酮以及一些未经完全确定的酒花油精成分，其中葎草酮是啤酒苦味源的前身物，而蛇麻酮则不具苦味且在麦汁和啤酒中溶解度极低，在啤酒的成份及风味中意义不大，一般皆将其弃掉。葎草酮在酿酒过程的化学变化中会转化成异葎草酮，而异葎草酮赋予啤酒特有的苦味。
但是，异葎草酮对光、特别是紫外光极不稳定。当含异葎草酮的啤酒装于透明或绿色瓶中曝晒于日光或灯光下时，便会产生一种不利于啤酒风味的臭味。
业已发现了一种对光稳定，且同时仍具有啤酒特有苦味的物质四氢异葎草酮，该物质可用于啤酒的制备。四氢异葎草酮还具有良好的发泡性能及抑菌作用，它比异葎草酮苦1.8-2倍。
制备四氢异葎草酮的原料可以是天然葎草酮或蛇麻酮。US专利3，552，925公开了一种蛇麻酮经氢化、空气氧化及铅盐加工制备四氢异葎草酮的方法。该方法的缺点是费时很多，且有可能在产品中残留铅化合物。
US专利3，923，897公开了另一种制备四氢异葎草酮的方法，该方法采用过氧化物氧化经氢化蛇麻酮得到的无氧四氢葎草酮，再经异构化反应形成四氢异葎草酮。
US专利4，644，084也公开了一种制备四氢异葎草酮的方法，该方法是将蛇麻酮氢化成四氢无氧葎草酮后，在碱土金属及碱的醇溶液中同步氢化异构化而形成四氢异葎草酮。
US专利5，013，571公开了一种从葎草酮制备四氢异葎草酮的方法，在该方法中是经逐步异构化再氢化或同步异构化氢化葎草酮而制得四氢异葎草酮。
尽管可以采用上述文献给出的方法来制备四氢异葎草酮，但是可以看出，上述方法的原料均为单一的葎草酮和蛇麻酮，也就是说如果要从酒花原料来制备四氢异葎草酮的话，就必须首先将葎草酮与蛇麻酮分离，到目前为止还没有直接采用葎草酮和蛇麻酮的混合物来制备四氢异葎草酮的报导。由于需要两种酮的分离过程，使得工业生产形成诸多不便，如成本增加，效率降低等。从酒花浸膏中分别分离两种酮的方法记载于US专利4，342，791;4，590，296;4，666，731。
本发明的目的在于不需经过葎草酮和蛇麻酮的分离过程，可直接从酒花浸膏将其中的葎草酮和蛇麻酮转化为四氢异葎草酮。使用本发明的方法可以更有效更简便地将酒花浸膏中的有效成分同步地转化成对光稳定且具有增强的发泡性和抑菌作用，以及双倍苦味的四氢异葎草酮。按照本发明的方法，除了应用葎草酮外，也同时将无用的蛇麻酮转化成有经济价值的酿酒成分，总经济效益可提高3倍，同时也可缓解国内外对酒花的需求。
按照本发明，提供了一种从酒花浸膏中提取四氢异葎草酮的方法，本方法可用有机溶剂也可不籍有机溶剂来处理，该方法包括如下步骤(1)从酒花中同步同时分离葎草酮与蛇麻酮的混合物的步骤;
(2)将葎草酮异构化为异葎草酮的步骤;
(3)将异葎草酮和蛇麻酮同步地分别氢化为四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮的步骤;
(4)将四氢无氧葎草酮氧化异构化成四氢异葎草酮的步骤;
其中步骤(1)和(2)可以先进行步骤(1)，也可先进行步骤(2)。本发明方法所用的原料为液体二氧化碳萃取的酒花浸膏，也可以为其它方法制得的酒花浸膏。
发明中的碱水溶液是指碱金属、碱土金属的氢氧化物水溶液，优选氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液。
在首先进行步骤(1)时，上述本发明方法的步骤(1)的过程如下使酒花浸膏与碱水溶液在40-60℃下进行充分混合搅拌15～30分钟，经静置后，即得到两相物料，其中上层为油相酒花油精，下层为葎草酮和蛇麻酮的混合物的水溶液，将两相分离，即得到下层两种酮混合物的水溶液。
其中，碱的摩尔量与两种酮的摩尔量总和之比为0.8-2∶1之间。碱水溶液与酒花浸膏的体积比为1-10∶1之间。
葎草酮及蛇麻酮水溶液异构化葎草酮的步骤(2)过程如下将上述水溶液加热至60-100℃，或优选向水溶液中加入碱土金属盐共同加热以促进异构化反应，持续加热约需1～2小时直至葎草酮异构化为异葎草酮，然后将溶液冷却至室温后再加入酸进行酸化，中和至PH值为2以下。酸化后形成上层的油相溶液为异葎花酮与蛇麻酮的混合物，经分离下层水溶液弃之。所有异构化、氧化、氢化反应皆可用两种分析方法来测定，一是用紫外吸收光谱法，另一是高压液相色谱(此种方法已公布在许多文献中)。
上述过程中使用的碱土金属盐包括MgCl2，MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3等。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
在首先进行步骤(2)时，是将搅拌中的酒花原料直接加热至60-100℃，或是优选在加热过程中加入碱土金属盐以促进反应效率。持续加热约需1～2小时直至葎草酮完全异构化为异葎草酮时停止加热。所述的碱土金属盐同上。
此后，将反应物冷却至40-50℃，将上层表面的酒花油精去除，再用酸酸化下层的异葎草酮和蛇麻酮的混合物，酸化过程及所用酸同前述，得到异葎草酮和蛇麻酮的混合物。
将上述(1)和(2)步骤得到的异葎草酮和蛇麻酮的混合物进行氢化的步骤如下将所述混合物溶于选自甲醇、乙醇、丙醇等的醇溶剂中，向醇中加入0.1～5%，优选0.5～1%的酸(酸的体积与醇的体积比)，酸为浓盐酸、浓硫酸或醋酸。然后在氢气压下进行氢化过程，同步将异葎草酮转化为四氢异葎草酮，蛇麻酮转化为无氧四氢葎草酮。
优选在氢化过程中使用一种该领域常规催化剂进行催化，如碳上钯催化剂或铂基催化剂，其用量优选为1～10%(重)，碳上钯催化剂中钯或铂含量为1～10%(重)。
上述氢化过程的温度可为20～65℃，氢化时间通常为1～2.5小时，优选1.5～2小时。氢化氢气压为0-8Kg/cm2(压力为0即指直接通气体于大气压之下)。
待氢气不再吸收时，即可停止再通氢气。也就是氢气压不变了即是反应完成，得到含四氢无氧葎草酮和四氢异葎草酮的反应产物。
将上述反应产物最终制得单一的四氢异葎草酮的步骤可采用下述任何一种过程A.从上述产物中过滤除掉催化剂，蒸去醇溶剂，并将余物四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮溶于有机溶剂中。在0℃到35℃之间加入氧化剂与之作用，使四氢无氧葎草酮氧化成四氢葎草酮之后，用碱性水溶液作用并加热至60～100℃，再加热至沸即可得双倍的四氢异葎草酮的水溶液。
本方法所用的有机溶剂是二氯甲烷或己烷;氧化剂是醋酸与双氧水混合液，过乙酸或过苯酸;碱性水溶液中碱摩尔数与四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮总摩尔数之比是0.8～1.2∶1之间;所用氧化剂与四氢无氧葎草酮的摩尔数之比在0.8～1.2∶1之间。
B.将上述产物蒸去醇溶剂，后加入己烷或二氯甲烷，溶解余下的四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮，藉氢化后留下的催化剂与空气或氧气作用，将其中的四氢无氧葎草酮氧化成四氢葎草酮，然后过滤，除去催化剂，再加碱水与其作用，加热至60～70℃，除去溶剂，继续加热至沸，待四氢葎草酮完全异构化成四氢异葎草酮，即可得双倍的四氢葎草酮的水溶液。
此法所用的空气或氧气压是在0～8Kg/cm2之间;反应温度是0～25℃之间;碱摩尔数与四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮总摩尔数之比为0.8～1.2∶1之间。
C.从上述产物中过滤除掉催化剂后，使其与碱性水溶液和碱土金属盐直接混合，使其与空气或氧气起氧化和加热起异构化反应，其中已有的四氢异葎草酮不变，而四氢无氧葎草酮即一步转化成四氢异葎草酮，加酸酸化后，蒸发掉醇溶剂，余下油相溶液和水溶液，去除下层水溶液即可得到四氢异葎草酮。
所述的碱土金属盐及酸同步骤(1)定义。
以下给出的实施例可进一步清楚理解本发明的方法，但不是对本发明的限定。
实施例(1)1076克的酒花浸膏(含40%葎草酮和42%蛇麻酮)与195.4克的氢氧化钾和2000毫升的水在5升的容器中混合搅拌，加热至50℃，静止30分钟后除去上层的酒花油精和不纯物，余下下层水溶液。
(2)将由(1)得到的下层水溶直接加热或向其中加入76克的硫酸镁，加热至60～100℃，待葎草酮完全异构化成异葎草酮后即停止加热，加6N的盐酸，酸化至pH小于2，静止十分钟后，油相溶液浮于上层，除去下层水溶液，即可得到1113.5克油相溶液，经分析后知含35%异葎草酮和43%蛇麻酮。
(3)将由(2)得到的65克油相异葎草酮和蛇麻酮混合物溶于含5毫升盐酸的乙醇溶液(250毫升)后，加入5.5克的碳上钯催化剂(Palladium on activated carbon，5%Pd，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA)，通入0.7Kg/cm2的氢气进行作用，反应温度在50～55℃之间约进行1.5小时，氢化反应完成，过滤掉催化剂，用50毫升乙醇清洗后合并得291克乙醇溶液，经分析后，此溶液中含7%四氢无氧葎草酮(20.37克)和7.4%四氢异葎草酮(21.53克)。
(4)将(3)中得到的醇溶液蒸发掉醇溶剂，余下的油液加入100毫升的己烷使其溶解并冷却至0～20℃之间，加入同四氢无氧葎草酮等摩尔数的过乙酸(15.35克;35%纯度)作用1小时左右待四氢无氧葎草酮完全氧化成四氢葎草酮后，用50毫升的水清洗三次，然后加入9.47克的氢氧化钾和350毫升的水与之作用，加热至65～67℃之间，1小时后除去己烷，余下的碱水溶液再加热煮沸至四氢葎草酮异构化成四氢异葎草酮，冷却过滤后，可得到386克10%的四氢异葎草酮的水溶液;其中一半是已由异葎草酮制备来的。
(5)将(3)中的氢化后得到的产物不经过滤与催化剂一同蒸发掉醇溶剂，后加入200毫升的己烷与余物混合通入4Kg/cm2空气进行作用，数小时后，过滤除去催化剂，加9.48克的氢氧化钾和350毫升的水并加热至65～70℃，1小时后除去己烷，余下的碱水溶液继续加热煮沸至四氢葎草酮完全异构化成四氢异葎草酮为止，冷却，过滤后，可得到385克9.5%的四氢异葎草酮的水溶液。
(6)将(3)得到的291克的醇溶液中加入28克的硫酸镁，19克的氢氧化钾(或氢氧化钠)和360毫升的水进行混合通入1Kg/cm2空气(或氧气)作用一小时后再加热起异构化反应，反应温度在60～75℃之间，经4小时，原有的四氢异葎草酮不变，而四氢无氧葎草酮即转化成四氢异葎草酮。加盐酸(或硫酸)酸化至pH值小于2，蒸发掉醇溶剂，上层油相溶液即可与水溶液分离出去而得到57.2克的浸膏，含67%的四氢异葎草酮，将其溶解于氢氧化钾水溶液即可制备四氢异葎草酮的水溶液。
权利要求
1.一种从酒花浸膏中提取四氢异葎草酮的方法，该方法包括如下步骤(1)从酒花中分离葎草酮与蛇麻酮的混合物的步骤；(2)将葎草酮异构化为异葎草酮的步骤；(3)将异葎草酮与蛇麻酮同步地分别氢化为四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮的步骤；(4)将四氢无氧葎草酮氧化异构化成为四氢异葎草酮的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于从酒花中分离葎草酮与蛇麻酮的混合物的步骤，包括如下过程将酒花浸膏与碱水溶液在40～100℃下进行充分混合搅拌，得到的下层水相即为葎草酮与蛇麻酮混合物的水溶液，其中的碱水溶液为碱金属，碱土金属氢氧化物的水溶液。
3.按权利要求2的方法，其特征在于碱的摩尔数与两种酮的摩尔数总和之比为0.8～2∶1之间，碱水溶液与酒花浸膏的体积比为1～10∶1之间。
4.按权利要求2的方法，其特征在于碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.按权利要求1的方法，葎草酮异构化为异葎草酮的步骤包括将两种酮的水溶液加热至60～100℃，完成异构化后冷却至室温，再用酸酸化至PH值小于2。
6.按权利要求5的方法，其特征在于还向水溶液中加入碱土金属盐。
7.按权利要求6的方法，其特征在于碱土金属盐选自MgCl2MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3;酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
8.按权利要求1的方法，其特征在于可先进行步骤(2)，再进行步骤(1)。
9.按权利要求8的方法，其特征在于步骤(1)和(2)的过程如下将酒花原料直接加热至60～100℃或加入碱土金属盐，之后停止加热;将其冷却至40～50℃，去掉上层酒花油精的油相后，用酸酸化，所说的碱土金属盐为MgCl2，MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3;酸化用酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于将步骤(1)和(2)得到的异葎草酮和蛇麻酮的混合物进行氢化的过程如下将该混合物溶于选自甲醇、乙醇或丙醇的醇溶剂中，向醇中加入0.1～5%的酸(体积)，在氢气压下在一种催化剂作用下进行氢化反应，反应温度为20～65℃，反应时间为1～2.5小时，氢化氢气压为0～8Kg/cm2，得到四氢异葎草酮与无氧四氢葎草酮的醇溶液。
11.按权利要求10的方法，其特征在于所述的催化剂为碳上钯催化剂或铂基催化剂。其用量为1～10%(重)。
12.按权利要求10的方法，异葎草酮和蛇麻酮同时同步在必须0.5～1%(体积)酸性醇溶液中氢化。
13.按权利要求1的方法，其特征在于将步骤(3)得到的产物经过滤，去掉催化剂后，蒸去醇溶剂并将余物四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮溶于有机溶剂中，在0～35℃之间加入氧化剂与之作用，使四氢无氧葎草酮氧化成四氢葎草酮之后，用碱性水溶液作用并加热至60～70℃，除去溶剂再加热至沸即可得双倍的四氢异葎草酮的水溶液。
14.按权利要求13的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷或己烷;氧化剂为醋酸与双氧水混合液，过乙酸或过苯酸，碱的摩尔数与总的酮摩尔数之比为0.8～1.2∶1之间，所用氧化剂摩尔数与四氢无氧葎草酮的摩尔数之比为0.8～1.2∶1之间。
15.按权利要求1的方法，其特征在于，将步骤(3)中未经过滤掉催化剂的反应产物蒸去醇溶剂，后加入己烷或二氯甲烷，溶解余下的四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮，与氢化后留下的催化剂与空气或氧气作用将其中的四氢无氧葎草酮氧化成四氢葎草酮，然后过滤，除去催化剂，加碱水与其作用，加热至60～70℃，除去溶剂，继续加热至沸，待四氢葎草酮完全异构化成四氢异葎草酮，即可得双倍的四氢葎草酮的水溶液。
16.按权利要求15的方法，其特征在于空气或氧气中氧气压为0～8Kg/cm2;反应温度0～25℃，碱与总酮摩尔数之比为0.8～1.2∶1之间。
17.按权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)的产物滤去催化剂与碱性水溶液或加碱土金属盐直接混合使其与空气或氧气在0～8Kg/cm2下起氧化后加热起异构化反应，其中已有的四氢异葎草酮不变而四氢无氧葎草酮即一步转化成四氢异葎草酮，加酸酸化后蒸发掉醇溶剂，余下油相溶液和水溶液，去除下层水溶液即可得到四氢异葎草酮浸膏。
全文摘要
本发明提供了一种从酒花浸膏中分离四氢异葎草酮的方法，该法将浸膏原料直接从酒花浸膏中分离出葎草酮和蛇麻酮，再进行异构化将葎草酮异构化为异律草酮，之后将异葎草酮和蛇麻酮同步氢化为四氢异葎草酮和四氢无氧葎草酮，最后经氧化异构化为四氢异葎草酮，得到的产物可用于啤酒及类似物的制备，具有增强的发泡性能和抑菌性能以及双倍的苦味。
文档编号C07C49/743GK1096509SQ94100149
公开日1994年12月21日 申请日期1994年1月15日 优先权日1994年1月15日
发明者周明贵, 唐一飞 申请人:沈阳佳源国际医疗科技有限公司