专利名称：甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途的制作方法
技术领域：
本发明属于均相铑催化剂。
甲醇借助于铑的催化作用，与一氧化碳反应制备乙酸，被认为是金属有机化学的重大突破，其中monsanto的铑催化剂成功地应用到工业化生产。
在可溶性的小分子铑配合物催化的甲醇羰基化反应中，其活性物种通常为铑单齿配合物，[Brodrk.D.Ledere.c;Benise.B;Pannetier Gi Bull.Soc Chim，Fr.1976.61]或二羰基二碘铑(Ⅰ)阴离子配合物，例如[Rh(CO)2I2]-NR+4[Roth，J.F.et al.Chem Technol 1971，600]，由于单齿铑化合物不稳定，这类催化剂在反应温度超过180℃时，其开始分解失活，对于[Rh(CO)2I2]-配合物而言，其在反应过程中很容易转化为二羰基四碘铑(Ⅲ)阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此，因此在生产过程中除保持一氧化碳的分压外，还须加入过量的碘化氢以保持催化剂以铑(Ⅰ)状态存在，由于过量碘化氢的存在，极大在地增加了对生产设备的腐蚀作用。
本发明为了解决目前甲醇羰基化反应的均相催化剂普遍存在的单齿铑化合物不稳定，容易失去催化活性，及在制备乙酸过程中需加入碘化氢，而造成设备的腐蚀问题，提出了配体分子中含有一强配位能力的氮(如吡啶环上的共轭氮)与一弱配位能力的氧，以具有一定挠性的碳链相连，以这种配体与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。由于配体的螯合作用，该配合物具有相对优良的热稳定性。在催化反应过程中，由于有一强的N→Rh配键的存在，使催化剂保持良好的稳定性，而弱的O→Rh配键，在反应介质中易于离解，使活性物种的中心铑原子处于配位不饱和状态，极利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，而弱配位原子由于螯合链的存在，在其配位离解后仍处于铑原子的配位范围内，待碘甲烷的氧化加成过程完成后，其仍可与铑原子重新配位，这种强、弱配键共存的配合物，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，表现至很好的催化活性，在相对温和的条件下，直接催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯。
本发明催化剂的技术构成包括以含有两种授体原子的有机化合物为配体，与羰基铑形成螯合型的顺二羰基铑配合物并含有两种强、弱不同的配位键为结构物征的甲醇羰基反应的催化剂。在催化剂的制备过程中，采用金属盐为沉淀剂，使催化剂为螯合型的正离子活性中心，该催化剂特定结构的配体在于以吡啶环(如吡啶环上的共轭氮)与脂肪族碳氧形成的有机化合物为配体，或同时含有氮和氧的有机化合物为配体，或同时含有磷和氧的有机化合物为配体，使催化剂具有一强的N→Rh或P→Rh配键和一弱的O→Rh配键。
由于所选用配体不同，配体将分别同时含有氮和氧原子或磷和氧原子。羰基铑Rh与含有氮的吡啶环和碳氧的脂肪族或含氮和氧或含磷和氧的有机化合物配体，形成螯合型的铑的正方平面配合物，该铑配合物顺二羰基铑具有6-14元螯合环形结构。例如，选用2-戊酸甲酯吡啶，2-丁酸甲酯吡啶，甲基-乙酸基-β-萘基磷的有机配体化合物为配体。
螯合型的顺二羰基铑阳离子结构的催化剂，其结构为 式中具有Y→Rh，O→Rh两个配位键Y为N或PR1，R2为烃基、环烃基、含杂环烃基R1与Y之间的键是叁键或双键R2与O之间的键是双键或单键R3为烃基X-为BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-该正离子型铑配合物，在空气中长期储存性质不变，有较好的稳定性。由于所选用配体不同，经电子能谱(XPS)研究测定，证明有N→Rh，O→Rh配键，或有P→Rh，O→Rh配键的存在。红外光谱表明，在1950-2100cm-1之间有配合物铑的末端羰基特征吸收峰，说明该类配合物含有顺-一二羰基铑(Ⅰ)官能团。
本发明铑配合物的活性中心为正离子型结构，其区别于其它类型的单齿或负离子型配合物催化剂。该铑的配合物顺二羰基铑的结构形式是具有6-14元螯合环，例如 式中n＝1-5R为烃、环烃、含杂环烃本发明所选用的羰基铑是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。在制备本发明的催化剂时，所选用的沉淀剂是具有BPh-4，I-，Cl-，Br-，BF-4，CH2COO-的负离子碱金属盐类作为沉淀剂。如四苯硼钠、碘化钠、氯化钠、碘化钾等。
本发明铑配合物催化剂的制法是将具有吡啶环与脂肪族氧形成的有机化合物为配体，或同时含有氮和氧的有机化合物为配体，或同时含有磷和氧的有机化合物为配体的溶质，溶解于丙酮、甲醇或其它溶剂中，配体，羰基铑，沉淀剂的比例为2∶1∶2(摩尔比)，1摩尔的配体溶解于10-100摩尔的丙酮或甲醇中，在搅拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基铑的甲醇溶液，甲醇∶羰基铑为50-100∶1(摩尔比)，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，再加入溶有2-10%的具有BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-的负离子碱金属盐类沉淀剂溶液(可用甲醇或水等作为金属盐的溶剂)，等产物沉淀后，抽滤，用0℃的水和甲醇反复洗涤，于室温减压干燥至恒重，即可得到铑配合物催化剂，最多可得到100%的铑配合物催化剂。
如，以2-戊酸甲酯吡啶为例
采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，制备乙酸或乙酸甲酯，将甲醇和碘甲烷按5∶1～8∶1(摩尔比)的比例混合后加入上述催化剂充入一氧化碳，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸及乙酸甲酯，其反应温度为120-150℃，反应压力为20-40kg/cm2，且反应仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
由于本发明催化剂有高的催化活性，所以它在催化甲醇羰基化反应所采用的条件是很温和的。大量实验表明，该催化剂有良好的选择性，反应产物为乙酸甲酯和乙酸，在搅拌不好的情况下，会有少量二甲醚生成，随着反应的深入，二甲醚继续羰基化为乙酸或乙酸甲酯，该催化剂的选择性为100%。
反应体系为低腐蚀，采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，在体系中无需加入碘化氢，反应就可高速度地进行，实验证明，只要系统中有甲醇或乙酸甲酯的存在，其助催化剂碘甲烷的浓度就保持不变。反应自身产生的碘化氢，由下列反应的进行保持碘甲烷的平衡
由于(1)(2)式的极高速度的进行，减少了碘化氢在系统中的积累，从而缓解了对设备的腐蚀作用，而在目前已知的工业生产中，该反应均需加入碘化氢。
采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，除无需加入碘化氢外，也无需加入其它溶剂，在已知的工业生产中，由于采用催化剂的可溶性差，需在初始时加入乙酸以增加介质的极性，而本发明的催化剂，由于有含氧基团的存在，与介质有较好亲合作用，直接由甲醇与碘甲烷作为反应初时原料即可。
另外，本催化剂催化的反应体系中，也无需加入水，从而减少了水煤气反应生成的氢对设备的腐蚀作用。
实例1称取0.1克的2-戊酸甲酯溶于20毫升甲醇中，在水浴温度搅拌下加入溶有0.2克四羰基二氯二铑的10毫升甲醇溶液，继续搅拌，稍加温反应0.5hr后，将溶有0.1克四苯硼钠的10毫升水加入，产物为黄色沉淀，过滤，用0℃甲醇反复洗涤产物三次，室温减压干燥至恒重，最后得到顺二羰基铑配合物催化剂。
实例2称取2-戊酸甲酯吡啶铑(Ⅰ)阳离子配合物，加入反应釜中，甲醇与碘甲烷以7∶1摩尔比例加入，催化剂的加入量以铑计算为1×10-5摩尔/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置换系统中空气后，升压力为30kg/cm2。升温至130±5℃搅拌反应3小时后(搅拌速度300转/分)，甲醇转化率95%，以转化了的甲醇计算，其中乙酸产率45%，乙酸甲酯产率为55%。
实例3称取2-丁酸甲酯吡啶铑(Ⅰ)阳离子配合物加入反应釜中，然后加入甲醇与碘甲烷以6.05∶1摩尔比例的混合液，系统中铑含量为3.7×10-4摩尔/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置换系统中的空气后，给定初始压力30kg/cm2，升温至140℃±2℃，搅拌速度为350转/分钟，反应2.5小时后，甲醇转化率为91%，以转化了的甲醇计算，乙酸产率为39%，乙酸甲酯产率为61%。
实例4称取二磷多酯基衍生物与羰基铑的配合物加入反应釜中，然后加入甲醇与碘甲烷的混合液(6.35∶1摩尔)，以铑计算，铑在系统中含量为1×10-4摩尔/升，甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置换体系中空气后，升压至30kg/cm2，加温到130±5℃，搅拌速度为400转/分钟，反应90分钟后。甲醇转化率为85%，以转化的甲醇计算，乙酸产率为28%，乙酸甲酯产率为72%。
权利要求
1.一种甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于制备乙酸及乙酸甲酯的具有Y和O的有机配体的螯合型--顺二羰基铑阳离子结构催化剂，其结构如下 式中具有Y→Rh，O→Rh两个配位键Y为N或PR1，R2为烃基、环烃基、含杂环烃基R1与Y之间的键是叁键或双键R2与O之间的键是双键或单键R3为烃基所述的羰基铑Rh与含有氮的吡啶环和碳氧的脂肪族或含氮和氧或含磷和氧的有机化合物配体，形成螯合型铑的正方平面配合物，该铑配合物顺-二羰基铑具有6-14元螯合环形结构。
2.如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的顺一二羰基铑催化剂活性中心为正离子型。
3.如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的X-为BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-。
4.如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的顺二羰基铑的螯合环形结构如 式中n＝1-5R为烃、环烃、含杂环烃
5.如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的羰基铑是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。
6.一种甲醇羰基化均相铑催化剂制法，其特征在于配体，羰基铑，沉淀剂的比例为2∶1∶2(摩尔比)，1摩尔的配体溶解于10-100摩尔的丙酮、甲醇中，在搅拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基铑的甲醇溶液，甲醇∶羰基铑为50-100∶1(摩尔比)，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，将溶有2-10%的沉淀剂水溶液加入，待产物沉淀后，抽滤，用0℃的水和甲醇反复洗涤，于室温减压干燥至恒重。
7.如权利要求6所述的甲醇羰基化均相铑催化剂的制法，其特征在于所述的羰基铑是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。
8.如权利要求6所述的甲醇羰基化均相铑催化剂的制法，其特征在于所述的沉淀剂是具有负离子为BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-的碱金属盐类沉淀剂。
9.如权利要求6所述的甲醇羰基化均相铑催化剂的制法，其特征在于所述的配体是含有氮的吡啶环和碳氧脂肪族和含有氮和氧或含有磷和氧的有机化合物。
10.一种甲醇羰基化均相铑催化剂的用途，其特征在于将甲醇和碘甲烷按5∶1～8∶1(摩尔比)的比例混合后加入如权利要求1所述的铑配合物催化剂充入一氧化碳，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸和乙酸甲酯，其反应温度为120-150℃，反应压力为20-40kg/cm2，且反应仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
全文摘要
本发明首创以含有氮和氧原子或磷和氧原子的有机化合物为配体，与羰基铑反应，经金属有机化合物沉淀后，形成含有N→Rh，O→Rh或P→Rh，O→Rh两种配键的正方平面顺二羰基铑阳离子配合物，该配合物用于催化甲醇羰基化制备乙酸，在相对温和的条件下，且仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸，即可高速度，高选择性地催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯。
文档编号C07C51/12GK1105603SQ9410050
公开日1995年7月26日 申请日期1994年1月21日 优先权日1994年1月21日
发明者潘平来, 柳忠阳, 黄茂开, 袁国卿, 胡昌 申请人:中国科学院化学研究所