1.本发明属于高分子聚合技术领域，尤其涉及一种光刻胶树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.甲基丙烯酸酯由于其高透明性在arf光刻胶中得到了广泛的研究与应用。为了满足光刻胶的特性，常用方法是在甲基丙烯酸树脂的基础上嫁接酸敏基团、抗刻蚀基团以及感光基团等一系列功能基团，以达到光刻胶使用的需要。
3.光刻胶性能的优越取决于其主体上的官能基团，主体的官能基团决定了光刻胶的感光性、粘附性、刻蚀性以及疏水性等性能。所以，为了达到光刻胶各方面的性能需求，通常需要在光刻胶上嫁接各种官能基团。传统的方法就是通过对带有不同基团的甲基丙烯酸酯类单体进行自由基聚合反应而形成一个光刻胶复合材料。但是，由于可能出现有些单体的活性强、有些单体活性弱的情况，传统的方法在聚合制备光刻胶时，聚合度不一，不一定能得到想要的最佳配比。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种光刻胶树脂的制备方法，旨在解决传统方法在聚合时，聚合度(活性)不一、很难得到想要的最佳配比的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.s01、将聚甲基物、第一溶剂及催化剂混合均匀，得到混合物；将所述混合物加热至25-50℃，然后往所述混合物中滴加醇进行反应10小时，得到反应液；所述第一溶剂的质量为所述聚甲基物的质量的4-10倍；所述醇和所述聚甲基物的摩尔比为1:1；所述催化剂的重量为所述聚甲基物的重量的1-10wt％；s02、冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到光刻胶树脂。
7.进一步地，步骤s01中，
8.所述聚甲基物为聚甲基丙烯酸甲醇、聚甲基丙烯酰氯、聚甲基丙烯酸叔丁酯或聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯中的至少两种。
9.所述聚甲基物通过如下方法制备得到：
10.(1)将甲基物和第二溶剂混合均匀，得到混合物；往所述混合物中加入引发剂，搅拌至溶解，然后于氮气保护下搅拌加热至39℃，恒温反应24小时，得到反应液；所述第二溶剂的质量为所述甲基丙烯酰氯的质量的4-10倍；所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酰氯的质量的0.1-1wt％，优选为0.5wt％；
11.(2)冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到光刻胶树脂。
12.步骤(1)中，
13.所述甲基物为甲基丙烯酸甲醇、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸叔丁酯或2-甲基-2-金
刚烷甲基丙烯酸酯中的至少两种。
14.所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸二甲酯的至少一种。
15.所述第二溶剂为thf、dmf、醋酸丁酯或二氯甲烷，优选为二氯甲烷。通过第二溶剂可以将参与反应的物质形成均匀的混合体系。
16.所述第一溶剂为thf、dmf、醋酸丁酯或二氯甲烷，优选为二氯甲烷。通过第一溶剂可以将参与反应的物质形成均匀的混合体系。
17.所述催化剂为酸催化剂或者碱催化剂。
18.所述醇为甲基金刚烷醇、甲醇或叔丁醇。
19.本发明实施例还提供由上述制备方法得到的光刻胶树脂。
20.本发明实施例还提供所述光刻胶树脂的应用，所述光刻胶树脂可用于制备arf光刻胶。
21.本发明所达到的有益效果：在本技术中，通过以单一的聚合物为基底，和各种功能性的醇类反应，得到不同功能性的光刻胶树脂，可以很好的控制分子量分布，制备得到的光刻胶树脂分子量可控、分布窄。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.传统的光刻胶树脂的制备方法，通常通过对带有不同基团的甲基丙烯酸酯类单体进行自由基聚合反应而形成一个光刻胶复合材料。但是，由于各个单体的聚合活性不一，可能出现有些单体的活性强、有些单体活性弱的情况，在聚合制备光刻胶树脂时，聚合度不一，造成的混乱程度较大，导致树脂的分子量分布较宽，很难制备得到想要的最佳配比。
24.具体的，本发明实施例提供一种光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
25.s01、将聚甲基物、第一溶剂及催化剂混合均匀，得到混合物；将所述混合物加热至25-50℃，然后往所述混合物中滴加醇进行反应10小时，得到反应液；所述第一溶剂的质量为所述聚甲基物的质量的4-10倍；所述醇和所述聚甲基物的摩尔比为1:1；所述催化剂的重量为所述聚甲基物的重量的1-10wt％；s02、冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到光刻胶树脂。
26.进一步地，步骤s01中，
27.所述聚甲基物为聚甲基丙烯酸甲醇、聚甲基丙烯酰氯、聚甲基丙烯酸叔丁酯或聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯中的至少两种。
28.所述聚甲基物通过如下方法制备得到：
29.(1)将甲基物和第二溶剂混合均匀，得到混合物；往所述混合物中加入引发剂，搅拌至溶解，然后于氮气保护下搅拌加热至39℃，恒温反应24小时，得到反应液；所述第二溶剂的质量为所述甲基丙烯酰氯的质量的4-10倍；所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酰氯的质量的0.1-1wt％，优选为0.5wt％；
30.(2)冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到光刻胶树脂。
31.步骤(1)中，
32.所述甲基物为甲基丙烯酸甲醇、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸叔丁酯或2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯中的至少两种。
33.所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸二甲酯的至少一种。
34.所述第二溶剂为thf、dmf、醋酸丁酯或二氯甲烷，优选为二氯甲烷。通过第二溶剂可以将参与反应的物质形成均匀的混合体系。
35.所述第一溶剂为thf、dmf、醋酸丁酯或二氯甲烷，优选为二氯甲烷。通过第一溶剂可以将参与反应的物质形成均匀的混合体系。
36.所述催化剂为酸催化剂或者碱催化剂。
37.在本技术实施例中，酸催化剂可以为盐酸或者硫酸等，碱催化剂可以为氢氧化钠或者氢氧化钾等等。
38.所述醇为甲基金刚烷醇、甲醇或叔丁醇。
39.本发明实施例还提供由上述制备方法得到的光刻胶树脂。
40.本发明实施例还提供所述光刻胶树脂的应用，所述光刻胶树脂可用于制备 arf光刻胶。
41.在本技术中，通过以单一的聚合物为基底，和各种功能性的醇类反应，得到不同功能性的光刻胶树脂，可以很好的控制分子量分布，制备得到的光刻胶树脂分子量可控、分布窄。
42.实施例一
43.一种聚甲基丙烯酸甲醇/甲基丙烯酰氯二元光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)将聚甲基丙烯酰氯置于含有二氯甲烷以及酸催化剂(可以为盐酸)的四口烧瓶中，搅拌至混合均匀；其中用于溶解聚甲基丙烯酰氯的二氯甲烷剂质量为聚甲基丙烯酰氯质量的4倍；所述酸催化剂的重量为所述聚甲基丙烯酰氯的重量的5wt％；
45.(2)另取一个单口烧瓶，往单口烧瓶中加入甲醇，甲醇和聚甲基丙烯酰氯的摩尔比为5/5；
46.(3)将四口烧瓶的温度加热至39℃，往四口烧瓶中滴加甲醇进行反应10 小时，得到反应液；
47.(4)冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲醇/甲基丙烯酰氯二元光刻胶树脂。
48.实施例二
49.一种聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯三元光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯置于含有二氯甲烷以及碱催化剂(可以为氢氧化钠)的四口烧瓶中，搅拌至混合均匀；其中用于溶解聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯的二氯甲烷剂的质量为聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯质量的4倍；所述碱催化剂的重量为所述聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/ 聚甲基丙烯酰氯的重量的5wt％；
51.(2)另取一个单口烧瓶，往单口烧瓶中加入叔丁醇，叔丁醇与聚甲基丙烯酸甲醇/
聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯的摩尔比为5/5；
52.(3)将四口烧瓶的温度加热至39℃，往四口烧瓶中滴加叔丁醇进行反应 10小时，得到反应液；
53.(4)冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酰氯三元光刻胶树脂，对树脂进行称重，测试gpc。
54.实施例三
55.一种聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯四元光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯置于含有二氯甲烷以及碱催化剂(可以为氢氧化钠)的四口烧瓶中，搅拌至混合均匀；其中用于溶解聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯的二氯甲烷剂的质量为聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯的质量的4倍；所述碱催化剂的重量为所述聚甲基丙烯酸甲醇/ 聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯的重量的5wt％；
57.(2)另取一个单口烧瓶，往单口烧瓶中加入甲基金刚烷醇，甲基金刚烷醇与聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯的摩尔比为5/5；
58.(3)将四口烧瓶的温度加热至39℃，往四口烧瓶中滴加甲基金刚烷醇进行反应10小时，得到反应液；
59.(4)冷却所述反应液，将所述反应液倒入正己烷中进行沉淀处理，过滤，取沉淀，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲醇/聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚2-甲基-2
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金刚烷甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酰氯四元光刻胶树脂，对树脂进行称重，测试 gpc。
60.对比实施例一
61.(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、2.5份的甲基丙烯酸叔丁酯以、1.25份的 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以及1.25份的甲基丙烯酰氯置于含有thf溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的thf溶剂总使用量为单体总质量的6倍；
62.(2)待单体溶解后，加入偶氮二异丁腈，搅拌至溶解，引发剂用量为单体总质量的0.5wt％；
63.(3)将反应容器的空气置换成氮气，并搅拌加热至66℃；
64.(4)反应进行10小时后，冷却反应液，将反应液倒入正己烷中进行沉淀处理。
65.(5)固液分离后，树脂进行称重，测试gpc。
66.效果实施例
67.分别对实施例一至实施例三以及对比实施例一的产物进行相关的效果测试，测试结果如表1所示。
68.表1.实施例一至实施例三以及对比实施例一的聚合反应结果
[0069][0070]
从表1显示的实验结果可以看出，采用本技术的制备方法制备光刻胶树脂，反应物的投入量和理论值相近，而相同投料比，用传统的方法所制备的聚合物树脂(对比实施例一)，在碳谱分析中，发现由于是混合体系聚合，每个单体的聚合活性不一，导致最终结果和理论值相差很大。
[0071]
通过本技术的方法制备光刻胶树脂，先聚合好甲基丙烯酰氯，单一的聚合物作为基底，可以很好的控制分子量分布，使得分子量分布很均匀，能制备出分子量可控，窄分布的光刻胶树脂。而传统的制备方法，由于各个单体聚合活性不一，造成的混乱度较大，导致分子量分布较宽。
[0072]
由此可见，在本技术中，通过以单一的聚合物为基底，和各种功能性的醇类反应，得到不同功能性的光刻胶树脂，可以很好的控制分子量分布，制备得到的光刻胶树脂分子量可控、分布窄。
[0073]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。