专利名称：酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及酯，尤其是可用作增塑剂的酯及其制备方法。
脂族或芳族多元羧酸与脂族醇的酯在工业上广泛用作例如乙烯基树脂的增塑剂，可大量将酸或其酐与醇反应而得。
工业上已对增塑剂酯的改进进行了深入研究，目的旨在降低原料成本，提高增塑效果或尽可能两者兼顾。
塑化聚合物制造商对制造工艺及最终产品中的增塑剂及制成的塑化树脂有各种要求，由于制造工艺和产品的最终用途不同，各制造商的要求也不同，而且在许多情况下某一制造商的工艺要求和最终用途要求之间还有矛盾。
目前，制造商不断要求增塑剂应“速熔”，即树脂和增塑剂混合物熔融，如在塑性溶胶转变或转化成膜过程中的熔融温度应尽可能低，用低分子量增塑剂酯可达到这一要求，但最终产品的形状和热稳定性可能受到影响。
低分子量增塑剂酯挥发性一般高于高分子量酯，根据所用制造工艺，这可能成为优点，也可能成为缺点。若用开式工艺，可能带来环保问题，而若用闭式工艺(其中挥发性物质回到系统中)，则最终产品中的增塑剂比例降低，使其符合了限制产品中挥发性有机物含量的环保标准，除此之外，就难以达到其它标准。
各种塑化树脂产品的最终用户还不断要求这些产品的防污性优于现有产品，在乙烯基地板产品中尤其是这样，该产品中常包括底层和中间的通常发泡乙烯基层，该层上再印装饰性图案并通常压花，而中间层的印刷表面上常有透明耐磨层，可保护印刷层不致于因过往磨耗而失去表面色彩，该耐磨层必须对常见家用制品如皮鞋抛光剂，芥末油和元珠笔油墨具有防污性，该层常为塑化乙烯基树脂或类似树脂，现已发现防污性很大程度上取决于所选用的增塑剂。
因此迫切需要可制成防污性塑化树脂的速熔增塑剂酯。
增塑剂酯的其它有利特性包括在聚合物中内外迁移率低，色彩稳定性良好并且与树脂的其它成分相容。
本发明第一方案提出混合酯组合物，可用多元酸和脂族与环脂族一羟基化合物的混合物制成，该混合物中包括至少80wt%C5和C6醇，且至少50wt%的混合物为伯醇和羟基处于环碳原子上的脂环醇(下称“环醇”)。
混合酯组合物中酯的比例将取决于混合物中醇的比例及其在反应条件下的相对反应性，如若混合物由单一C5醇和单一C6醇组成，则酯组合物含二-C5酯，二-C6酯和混合C5C6酯。
C5和C6醇可有利地构成混合物的至少90wt%，优选至少93wt%，而且更优选混合物含至多10wt%C4醇，至少15wt%C6醇，至少45wt%伯醇以及至少15wt%，优选15-18wt%环醇和至多40wt%仲和叔醇。在特别优选方案中，混合物基本上由C5和C6醇组成，而混合物的其余成分优选包括C4和C7醇，并优选仅包括C4和C7醇。
环醇和伯醇可有利地构成醇混合物的至少60wt%，优选至少70wt%，其中伯醇与环醇的重量比可有利地为1∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1，更优选约3∶1。仲醇和任何可能存在的叔醇比例要求至多为混合物的40wt%，优选至多20wt%。
本发明第二方案中提出含多元酸与脂族和环脂族醇所成的混合酯的组合物，其中酯化醇的至少80wt%为C5和C6醇且至少50wt%的酯化醇为伯和环醇，其优选方案如第一方案所述，只是优选伯醇∶环醇之比为5∶1至10∶1。
伯醇可为直链或支链并优选为饱和醇，而且可含不影响酯制造工艺或其增塑作用的取代基或官能团，但优选为非取代的。此外醇混合物优选包括烷醇和环烷醇。
适宜醇混合物例子为(A)C4及以下＜2wt%，C5和C694wt%，C7及以上＜5wt%;伯C5和C652.2wt%，环C5和C618.6wt%，伯和环醇总量70.8wt%;
(B)C4及以下＜2wt%，C5和C694.5wt%，C7及以上＜4wt%;伯C5和C658.3wt%，环C5和C616.6wt%，伯和环醇总量74.9wt%;和(C)C4及以下＜2wt%，C5和C694.7wt%，C7及以上＜4wt%，伯C5和C663.6wt%，环C5和C614.4%，伯和环醇总量78wt%。
这些举例中，所有上述伯和环醇为C5和C6醇，但应看到伯和环醇最低50%的要求适用于该组分整体。
醇混合物常见制造方法为费-托(Fischer-Tropsch)法，其中将蒸汽通过热煤或泥煤，高温高压下将产生的一氧化碳和氢气经过金属催化剂，优选为铁基催化剂并回收制成的低分子量醇(其中包括C4-C7醇)。如果愿意或需要，该产物可进行加氢精制，除去醛或烯烃杂质。
因此，本发明还提出用煤或泥煤按费-托法制成并从产品中分出包括至少80wt%C5和C6醇且伯和环醇构成至少70wt%的组分而得到的醇混合物在增塑剂酯组合物制造过程中的应用。
本发明还提出多元酸和醇混合物所成酯的制备方法，其中包括将煤或泥煤进行费-托工艺处理，从产品中分出包括至少80wt%C5-C6醇且伯和环醇构成至少50wt%的组分并用多元酸或其酸性衍生物酯化含醇组分。
本发明还提出塑化聚合物制备方法，其中包括进行上述酯制备工艺后将酯加入聚合物中。
多元酸优选为三元酸或更优选为二元酸，并可为无机酸或有机酸，若用有机酸，优选用羧酸，而且有机酸中优选芳族酸。宜于与醇混合物一起制造速熔酯的酸可举出间苯二酸，邻苯二酸，对苯二酸，己二酸，富马酸，壬二酸，癸二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和磷酸。
按已知方法或文献中所述方法用醇和有关酸或优选在必要时用酸酐并必要时在溶剂存在下制成酯，其中可用高温去除生成的水而使反应结束，还可用催化剂，适宜催化剂包括例如钛催化剂如钛酸四烷基酯，尤其是原钛酸四丙酯或磺酸如对甲苯磺酸，可用碱处理后水洗的办法除去反应产物中的催化剂。就酸中的酸根数目而言，醇mol用量稍为过量为好。
为使其易加入待塑化树脂，本发明酯组合物20℃时的有利粘度为至多50mPas，优选35-45mPas。
本发明酯组合物可用作各种聚合物的增塑剂，如用作乙酸纤维素，芳族乙烯基化合物如苯乙烯或羧酸乙烯基酯的均聚物或共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;含卤聚合物，尤其是氯乙烯均聚物和共聚物，更优选与羧酸乙烯酯，不饱和羧酸酯和/或烯烃的共聚物;腈橡胶以及后氯化氯乙烯聚合物的增塑剂，尤其是作为PVC的增塑剂。
增塑剂的比例可在很宽范围内变化，一般为10-200，优选20-60份增塑剂/100份聚合物。
本发明酯组合物可单独用作增塑剂，也可与其它增塑剂并用，其它增塑剂如苯二酸或己二酸的二丁酯，二戊酯，二己酯，二庚酯，二辛酯，二壬酯或二癸酯(每种情况下包括各异烷基酯或正烷基酯)或苯二酸丁基苄基酯。若用混合物，则增塑剂总量亦优选在上述范围内。
本发明塑化聚合组合物可以多种形式制成并且具有广泛的用途，如制成干混合物，糊或塑性溶胶，这可根据所用树脂的规格而定。这些组合物可用作例如涂料而进行浸涂，喷涂，转动模塑或自支承成膜和片，并易于发泡。最终用途包括地板材料，墙壁贴面，模塑产品，装饰材料，皮革替代品以及涂层织物。
以下实施例详述本发明，其中除另有说明而外，百分比以重量计。
实施例1制备酯应用醇混合物，即上述样品A经气相色谱分析表明其主要成分包括1-戊醇35.4%，2-己醇12.7%，环戊醇12.0%，1-己醇8.0%，甲基环戊醇5.0%，3-甲基-1-丁醇4，8%，2-甲基-1-丁醇4.0%，2-庚醇2.7%和2-甲基-2-戊醇1.2%。2.4mol醇在0.009mol原钛酸四异丙酯催化剂存在下于175-195℃并在500-200mmHg(约67-27kPa)真空中用1mol苯二酸酐处理，其中通过测定去除的水量监测酯化进程。所得酯用5%NaOH溶液洗涤后用Decalite过滤，产品中剩余醇量少于0.1%，水量少于0.1%，酸度低于0.1mgKOH/g，20℃密度1.03±0.005，粘度42±2mPas。
所得酯皂化以测定主要成分比例，结果发现其中1-戊醇28.6%，2-己醇15.6%，1-己醇12.8%，2-庚醇5.6%，环戊醇3.9%，甲基环戊醇3.9%，3-甲基-1-丁醇3.7%，2-甲基-1-丁醇3.7%，2-甲基-2-戊醇1.4%和环己醇1.1%，而混合酯中来自伯和环醇的基团比例至少57.7%。
实施例2制备酯制备酯同于上述方法用苯二酸酐酯化上述样品B，对主要原料醇和混合酯皂化所得醇的分析得到以下结果初始醇中,% 酯中,%1-戊醇 33.6 25.52-甲基-1-丁醇 13.1 9.3环戊醇 11.4 2.12-已醇 10.7 15.93-甲基-1-丁醇 7.8 4.7甲基环戊醇 4.3 2.41-已醇 3.8 7.32-庚醇 1.8 4.4
2-甲基-2-戊醇 1.4 1.7环已醇 0.9 0.7实施例3塑化树脂试验该例中用例1所得混合酯作PVC增塑剂并将塑性溶胶和成型体塑化树脂性能与用市售增塑剂酯塑化的相同树脂性能比较，其中每种情况下树脂为Solvic(商标)367NC，为乳液聚合物，而稳定剂用0.5份二丁基锡硫醇盐/100份树脂。
所用酯如下表1酯 名称1 实施例1产品A 邻苯二酸二正庚酯B 邻苯二酸支链C7-直链C4混合酯C 邻苯二酸直链C7-直链C4混合酯D 邻苯二酸二异戊酯E 邻苯二酸二异庚酯F 邻苯二酸丁基苄基酯G 邻苯二酸二(2-乙基已基)酯H 邻苯二酸二异已酯J F和G的1:1混合物表1所列增塑剂各50份与100份PVC和0.5份稳定剂混合成塑性溶胶。1天后，该塑性溶胶的Haake粘度在低剪切速度(约10秒-1)下为12Pas(含酯A，E或H的塑性溶胶)至26Pas(含酯C和D的塑性溶胶)，在高剪切速度(200-450秒-1)下降为7.0至11Pas，只是高剪切速度下混合物J例外，随着剪切速度增至100-200秒-1，其粘度实际上增至18Pas。用本发明酯塑化的材料低剪切速度下粘度约24Pas，在300秒-1下降为8Pas。
每种配方的胶凝温度用Geigy温度梯度胶凝仪测定。塑性溶胶一般经过特定的温度区域即从液相转化为固相，其低端为胶凝温度(下表2中G)，而高端为无粘温度(下表2中G)，对给定树脂，该温度范围随增塑剂变化。所试验的增塑剂酯结果列于下表2。
表2
胶凝温度和无粘温度均比用G，即邻苯二酸二(2-乙基己基)酯(最常用市售增塑剂)的配方的同样值低约10℃，并且与用F，即邻苯二酸丁基苄基酯(要求速熔塑性溶胶时常用的增塑剂)的配方的同样值形成鲜明的对比，而与用J，即邻苯二酸二(2-乙基己基)酯和丁基苄基酯的混合物的同样值的差距就更大。
本发明酯混合物因此满足了速熔增塑剂要求。
下表3列出了增塑剂挥发性，是在160℃和180℃将塑性溶胶加热5分钟测定的。表中列出了每种情况下重量损失Wt.l，%以及相对重量损失，其中用邻苯二酸二(2-乙基己基)酯塑性溶胶材料G作标准。
表3
将含多种增塑剂的配方制成膜，并用黄色染料，黑色标志漆，蓝色元珠笔墨，蕃茄酱，芥末油和皮鞋抛光剂作污染试验。已知配方F性能优于例如配方E和G，但配方1与其相等或超过配方F。未发现任何膜中有增塑剂不相容的迹象并且在配方E，F，G和1之间未观察到透明效果或发灰色效果差异。
权利要求
1.混合酯组合物，可用多元酸和脂族与环脂族一羟基化合物的混合物制成，该混合物中包括至少80ωt%C5和C6醇，且至少50ωt%的混合物为伯醇和羟基处于环碳原子上的脂环醇(下称“环醇”)。
2.包括多元酸与脂族和环脂族醇所成混合酯的组合物，其中至少80wt%的酯化醇为C5和C6醇并且至少50wt%酯化醇为伯和环醇。
3.权利要求1或2的组合物，其中伯醇与环醇重量比为10∶1至1∶1。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中C5和C6醇构成混合物的至少93wt%。
5.权利要权利1-4中任一项的组合物，其中混合物中还包括C4和C7醇。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中醇为饱和脂肪醇和环脂醇。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中酸为二元酸。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其20℃下的粘度至多50mPas。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中醇混合物为用煤或泥煤制成的醇混合物，其中经费-托法制成并分离而得要求醇混合物，必要时经后续加氢精制。
10.煤或泥煤按费-托法制成并从产品中分出包括至少80wt%C5和C6醇且伯和环醇构成至少70wt%的组分而得到的醇混合物在增塑剂酯组合物制造过程中的应用。
11.多元酸和醇混合物所成酯的制备方法，其中包括将煤或泥煤进行费-托工艺处理，从产品中分出包括至少80wt%C5-C6醇且伯和环醇构成至少50wt%的组分并用多元醇或其酸性衍生物酯化含醇组分。
12.塑化聚合物制备方法，其中包括将权利要求11所制成的酯加入聚合物中。
13.聚合组合物，其中包括乙烯基聚合物和权利要求1-9中任一项所述的混合酯组合物。
全文摘要
增塑剂酯可用包括脂族C
文档编号C07C69/80GK1083828SQ93116848
公开日1994年3月16日 申请日期1993年9月4日 优先权日1992年9月4日
发明者A·D·戈德温, J·J·P·德·格里福 申请人:埃克森化学专利公司