一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
2.基于二维层状膜内二维埃米孔道的埃米分辨率筛分性能的膜分离技术是近年发展起来的一种结合膜科学与技术、二维纳米材料科学、化学及分离科学的交叉学科技术。它利用各种组装方法将二维纳米片组装成具有埃米至纳米层间距的二维层状膜，该二维层状膜可以对分子和离子在埃米分辨率上进行传输、筛分或者识别。由于它的这种埃米分辨率的筛分和识别性能，其在无机、有机和药物分子和离子的分离和分析检测等领域具有广泛的应用前景，从而引起了人们的极大关注。独立支撑的二维层状膜由于没有基底的支撑，导致其机械强度不高，在实际应用中存在一定的缺陷。为了解决这一问题，通常采用多孔膜来支撑二维层状膜，从而提高其稳定性，以往所采用的多孔膜主要为无机多孔膜，但其柔韧性较差、成本昂贵、故而需要开发以有机多孔膜作为基底来制备有机无机复合二维层状膜。另外，以往二维层状膜主要应用于水溶液中的分子和离子筛分，尚未见将其应用于油/水界面上的离子传输和筛分，因此，有必要进一步拓展二维层状膜在油/水界面上的离子传输和筛分的应用。
技术实现要素：
3.本发明的目的是提供一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜及其制备方法和应用，以克服现有二维层状膜材料柔韧性较差以及有机亚微米多孔膜选择性低的缺陷。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜，具有二维层状埃米通道(
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)和一维亚微米通道(
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)，且两通道垂直连通，构成t型通道结构。所述的复合膜具有油水两亲性以及埃米分辨率离子传输、筛分和检测性能。
5.本发明在对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜表面组装石墨烯二维层状膜，形成既含有一维微米孔道，又含有二维埃米通道且两通道垂直连通的t型通道结构的有机无机复合膜。
6.所述的对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜的孔径为0.3～0.7微米，其中石墨烯二维层状复合膜厚为3.0～5.0微米，层间距为3～4埃米。
7.优选地，所述的对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜的膜直径为47毫米，孔径为0.5微米，其中石墨烯二维层状复合膜厚为4.0微米，层间距为3.4埃米。即所述的复合膜的二维埃米通道高度3.4埃米，一维亚微米通道直径0.5微米。
8.一种上述具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的制
备方法，利用真空抽滤法将单层石墨烯纳米片层层组装在对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜表面上，得到所述的复合膜。
9.优选地，将石墨烯纳米片前驱液滴加在真空抽滤装置中的对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜上，静置，然后在压力驱动下，待前驱液溶剂完全滤过对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜后，保持真空抽滤状态一段时间，取出烘干，得到所述的复合膜。
10.进一步优选地，所述的静置时间为3-5min，压力驱动时压力为10-100kpa，保持真空抽滤状态5-10min，烘干温度为40-60℃。
11.进一步优选地，所述的石墨烯纳米片前驱液的制备方法包括：将单层石墨烯纳米片n-甲基-2-吡咯烷酮分散液离心后除去上清液，加入异丙醇后超声分散，得到所述的石墨烯纳米片前驱液。
12.优选地，所述的单层石墨烯纳米片的尺寸范围为0.5μm-3.0μm。
13.本发明利用真空抽滤的方法，再利用烘干的方法除去膜内的溶剂分子，从而得到既含有一维微米孔道，又含有二维埃米通道的t型通道结构的有机无机复合膜，具体包括以下步骤：
14.(1)石墨烯纳米片前驱液的准备
15.将2.0-4.0毫升商品化的2克/升单层石墨烯纳米片n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)分散液(单层石墨烯纳米片尺寸：0.5微米-3.0微米)加入20毫升离心管后置于高速离心机中，在转速为5000-8000转/分钟下离心分离30-50分钟后，除去离心管内含小片径石墨烯的上清液，然后往离心管中加入10ml-20ml异丙醇后超声分散3-5分钟，即得到用于制备对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的石墨烯纳米片前驱液(0.1克/升-0.2克/升)。
16.(2)真空抽滤和烘干
17.取一定体积(1.0-5.0毫升)的上述石墨烯纳米片前驱液(0.1-0.2克/升)，滴加在真空抽滤装置中的对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜上，静置3-5分钟，然后在10-100千帕的压力驱动下，待前驱液溶剂完全滤过对苯二甲酸乙二醇酯微孔滤膜后，保持真空抽滤状态5-10分钟，取出膜表面覆盖有层层堆叠的石墨烯纳米片的膜材料，置于烘箱中，在40℃-60℃下蒸发除去层层堆叠的石墨烯纳米片内残留的溶剂，即可得到二维层状埃米通道(通道高度：3.4埃米)垂直于一维亚微米通道(通道直径：0.5微米)的t型通道结构以及埃米分辨率离子传输、筛分和检测性能的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜。
18.一种上述具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的应用，将所述的复合膜应用于水溶液和油/水界面上的离子传输、筛分和检测。
19.优选地，将所述的复合膜应用于水溶液中埃米分辨率的离子传输和筛分。具体可包括以下步骤：
20.分别称取一定量的氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化四乙基铵和氯化四丁基铵加入容量瓶中，用去离子水定容至50毫升，配置成0.01-0.1摩尔/升的水溶液，将具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜置于u型离子传输池中，传输池两侧分别加入相同浓度和相同体积的氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化四乙基铵和氯化四丁基铵，利用四电极体系对上述盐溶液的离子电导进行测试从而考察不同阳离子在对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的传输行为。四电极体系中对电极(ce)和参比电极(re)分别为铂丝电极和ag/agcl电极。应用chi760d电化学工作站和线性扫描伏安法进行
电导测试，设置线性扫描伏安法(lsv)：初始电位：-0.1v～-0.2v，结束电位：0.1v～0.2v，扫描速度：0.001v/s～0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7
～10-5
。
21.优选地，将所述的复合膜应用于可极化的油/水界面上离子传输和筛分。具体可包括以下步骤：
22.将0.1摩尔/升的氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁的水溶液(w)分别与0.02摩尔/升的四苯硼酸四丁基铵的1,2-二氯乙烷有机溶液(dce)在四电极体系电化学池构成对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面，应用chi760d电化学工作站以及循环伏安(cv)和差分脉冲伏安法(dpv)，并采用四电极体系对该可极化w/dce界面上离子转移进行电化学测试。四电极体系是指水相和油相中的对电极(ce)为铂丝电极，水相参比和油相参比电极(re)为ag/agcl电极。循环伏安法的具体条件如下：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，最高电位：0.6v，最低电位：-0.6v，扫描速度：0.005v/s，扫描段数：6w，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-4
；差分脉冲伏安法的具体条件如下：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，最高电位：0.6v，最低电位：-0.6v，扫描速度：0.005v/s，扫描段数：6w，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-4
。
23.优选地，将所述的复合膜应用于可极化油/水界面上钾离子的电化学检测。具体可包括以下步骤：
24.将0.01-0.1摩尔/升的氯化钾的水溶液(w)分别与0.02摩尔/升的四苯硼酸四丁基铵的1,2-二氯乙烷有机溶液(dce)在四电极体系电化学池构成对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面，应用chi760d电化学工作站以及循环伏安(cv)和差分脉冲伏安法(dpv)，并采用四电极体系对该可极化w/dce界面上钾离子转移进行电化学测试。四电极体系是指水相和油相中的对电极(ce)为铂丝电极，水相参比和油相参比电极(re)为ag/agcl电极。循环伏安法的具体条件如下：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，最高电位：0.6v，最低电位：-0.6v，扫描速度：0.005v/s，扫描段数：6w，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-4
；差分脉冲伏安法的具体条件如下：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，最高电位：0.6v，最低电位：-0.6v，扫描速度：0.005v/s，扫描段数：6w，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-4
。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
26.1.本发明将石墨烯二维层状膜与有机多孔膜相结合，得到既含有一维亚微米孔道，又含有二维埃米通道且两通道垂直连通的t型通道结构的有机无机复合膜，可克服现有二维层状膜材料柔韧性较差以及有机亚微米多孔膜选择性低的缺陷；
27.2.本发明复合膜可应用于分离和分析领域，且制备方法简便，快速，操作易行，成本低廉；
28.3.本发明利用对苯二甲酸乙二醇酯基膜材料与石墨烯纳米片之间的π-π相互作用所制备的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜具有的油水两亲性以及其特殊的t型通道结构和石墨烯纳米片的离域大π键与阳离子之间的阳离子-π作用，可将其应用于水溶液和可极化油/水界面上的离子传输、筛分和检测；
29.4.本发明复合膜可应用于水溶液和油/水界面上埃米分辨率的离子传输和筛分，而且利用不同阳离子与石墨烯纳米片离域大π键之间的阳离子-π相互作用的差异，开发了二维层状膜在油/水界面上钾检测方面的应用。
附图说明
30.图1为对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜照片；
31.图2为对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜表面扫描电镜图；
32.图3为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的平面照片；
33.图4为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的折叠照片；
34.图5为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的表面扫描电镜图；
35.图6为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的横截面扫描电镜图；
36.图7为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的x射线衍射图(xrd)；
37.图8为不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜上的i-v图；
38.图9为不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜上的离子电导图；
39.图10为不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上的cv图；
40.图11为不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上的dpv图；
41.图12为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上钾离子转移的cv图；
42.图13为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上钾离子转移的dpv图；
43.图14为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上不同浓度的钾离子的cv图；
44.图15为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上不同浓度钾离子的dpv图；
45.图16为具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上不同浓度钾离子转移峰电流与浓度之间的关系。
具体实施方式
46.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
47.实施例1
48.一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯基二维层状复合膜的制备。
49.将2.0-4.0毫升商品化的2克/升单层石墨烯纳米片n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)分散
液(北京北科新材料科技有限公司，单层石墨烯纳米片尺寸：0.5微米-3.0微米)加入20毫升离心管后置于高速离心机中，在转速为5000转/分钟下离心50分钟后，除去离心管内含小片径石墨烯的上清液，然后往离心管中加入20毫升异丙醇后超声分散3分钟，即得到用于制备对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的石墨烯纳米片前驱液(0.2克/升)。
50.取1.0毫升的0.2克/升石墨烯纳米片前驱液，滴加在真空抽滤装置中的对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜上，静置5分钟，然后在10千帕的压力驱动下，待前驱液溶剂完全滤过对苯二甲酸乙二醇酯微孔滤膜后，保持真空抽滤状态5分钟，取出膜表面覆盖有层层堆叠的石墨烯纳米片的膜材料，置于烘箱中，在40℃-60℃下蒸发除去层层堆叠的石墨烯纳米片内残留的溶剂，即可得到具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜，如图3,4所示，该膜表面结构完整无损伤且呈现出良好的柔韧性。
51.经过扫描电镜(s-3400型sem扫描电镜,日本日立公司)表征，如图5所示，经过如上真空抽滤和烘干去除溶剂之后，对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜表面的孔消失，被层层堆叠的石墨烯纳米片所覆盖。此外，如图6所示，苯二甲酸乙二醇酯多孔膜表面上所形成的膜具有典型的致密和平行排布的石墨烯二维层状膜结构特点。经过xrd(日本理学组合型多功能水平x射线衍射仪)表征，如图7所示，在25.5度和26.5度分别呈现出对苯二甲酸乙二醇酯和石墨烯(002)的特征衍射峰，根据布拉格方程：2dsinθ＝nλ，计算得到苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜中的石墨烯纳米片的层间距为3.4埃米。根据如上表征结果，本发明所得到对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜具有二维层状埃米通道(通道高度：3.4埃米)垂直于一维亚微米通道(通道直径：0.5微米)的t型通道结构。
52.实施例2
53.一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯基二维层状膜的水溶液离子筛分，具体包括如下步骤：
54.分别称取一定量的氯化钾(kcl)、氯化钠(nacl)、氯化锂(licl)、氯化镁(mgcl2)、氯化四乙基铵(teacl)和氯化四丁基铵(tbacl)加入容量瓶中，用去离子水定容至50毫升，配置成0.1摩尔/升的水溶液，将具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜置于u型离子传输池中，传输池两侧分别加入相同浓度和相同体积的氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化四乙基铵和氯化四丁基铵，利用四电极体系对上述盐溶液的离子电导进行测试从而考察不同阳离子在对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜的传输速度。四电极体系中对电极(ce)和参比电极(re)分别为铂丝电极和ag/agcl电极。应用chi760d电化学工作站和线性扫描伏安法进行电导测试，设置线性扫描伏安法(lsv)：初始电位：-0.1v～-0.2v，结束电位：0.1v-0.2v，扫描速度：0.001v/s-0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7-10-5
；
55.根据不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜上的i-v图，如图8所示，氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化四乙基铵和氯化四丁基铵电导值分别是多少0.862，0.708，0.645，0.631，0.552，0.445表明阳离子的渗透顺序为k
+
》na
+
》li
+
》mg
2+
》tea
+
》tba
+
。根据不同盐溶液在具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜上的离子电导图，如图9所示，t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜具有埃米分辨率的离子传输和筛分性能。
56.实施例3
57.一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯基二维层状膜的油/水界面上的离子传输和筛分，具体包括如下步骤：
58.将0.1摩尔/升的氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁的水溶液(w)分别与0.02摩尔/升的四苯硼酸四丁基铵1,2-二氯乙烷有机溶液(dce)在四电极体系电化学池构成对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面，应用chi760d电化学工作站以及循环伏安(cv)和差分脉冲伏安法(dpv)，并采用四电极体系对该可极化w/dce界面上离子转移进行电化学测试。四电极体系是指水相和油相中的对电极(ce)为铂丝电极，水相参比和油相参比电极(re)为ag/agcl电极，应用chi760d电化学工作站完成循环伏安法和差分脉冲伏安法的检测。设置循环伏安法(cv)：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，扫描速度：0.001v/s-0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7-10-5
；
59.设置差分脉冲伏安法(dpv)：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，扫描速度：0.001v/s-0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7-10-5
；
60.如图10所示，在水相含有0.1摩尔/升licl、nacl和mgcl2，有机相含有0.02摩尔/升tbatpb的体系中，只能够观察到tba
+
和tpb-在对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面上的转移，li
+
，na
+
和mg
2+
在相应的电化学窗口内没有出现离子转移峰，表明这三种阳离子无法在对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面上发生转移。同时，利用差分脉冲伏安法考察t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支持的w/dce界面的离子转移过程，如图11所示，未观察到li
+
，na
+
和mg
2+
在相应的dpv曲线电中出现离子转移峰。然而，当使用0.1摩尔/升kcl水相构成可极化w/dce界面时，如图12所示，在与前述观察到的licl、nacl和mgcl2相同电位范围的电化学窗口的正向窗口端附近出现了k
+
的转移峰。另外，如图13所示，kcl的dpv曲线也呈现出k
+
的转移峰。上述结果表明，k
+
可以在对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的w/dce界面可以发生直接转移，实现了相对于li
+
，na
+
和mg
2+
的k
+
的埃米分辨率的离子传输和筛分。
61.实施例4
62.一种具有t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状膜的油/水界面上的钾离子检测，具体包括如下步骤：
63.将0.01-0.1摩尔/升的氯化钾的水溶液(w)分别与0.02摩尔/升的四苯硼酸四丁基铵1,2-二氯乙烷有机溶液(dce)在四电极体系电化学池构成对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支撑的可极化w/dce界面，应用chi760d电化学工作站以及循环伏安(cv)和差分脉冲伏安法(dpv)，并采用四电极体系对该可极化w/dce界面上钾离子转移进行电化学测试。四电极体系是指水相和油相中的对电极(ce)为铂丝电极，水相参比和油相参比电极(re)为ag/agcl电极。设置循环伏安法(cv)：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，扫描速度：0.001v/s-0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7-10-5
；设置差分脉冲伏安法(dpv)：初始电位：-0.6v，结束电位：0.6v，扫描速度：0.001v/s-0.01v/s，采样间隔：0.001v，静置时间：2s，灵敏度：10-7-10-5
；
64.如图14所示，当使用一系列的钾离子浓度梯度作为水相电解质时，在cv曲线的正端附近同样出现了钾离子转移的cv响应，且峰电流随钾离子浓度增大而增加，这意味着k
+
将同样转移通过t型通道结构的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜支持的w/dce
界面。如图15，当使用一系列的钾离子浓度梯度作为水相电解质时，dpv清楚地表明，k
+
出现在dpv曲线正端附近的离子转移峰。随着钾离子浓度的增大，峰电流也随之增大。如图16，dpv曲线清楚地表明，随着钾离子浓度的增大，峰电流也随之增大，并在一定浓度之后达到峰值并保持稳定，可以将其应用于钾离子的检测。
65.以上实施例表明采用真空抽滤法可以将单层石墨烯纳米片层层组装在对苯二甲酸乙二醇酯亚微米多孔膜表面上，然后在一定温度下烘干除去膜内的溶剂，从而得到二维层状埃米通道(通道高度：3.4埃米)垂直于一维亚微米通道(通道直径：0.5微米)的t型通道结构以及埃米分辨率离子传输、筛分和检测性能的对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜利用对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯二维层状复合膜所具有油水两亲性以及其特殊的t型通道结构和石墨烯纳米片的离域大π键与阳离子之间的阳离子-π作用，可将其应用于水溶液和油/水界面上阳离子的电化学筛分和检测。
66.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。