专利名称：低级脂肪酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低级脂肪酸酯的制备方法，通过使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该方法具有相当好的生产率(下面标作时空产率)。
迄今为止，有一些使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应以制备相应的酯的公知的方法，例如，在一种方法中强酸阳离子交换树脂用作催化剂;在日本审定专利公告(Kokolu)No.53-6131所公开的方法中，象硫酸和磷酸这样的无机酸或者象磷钨酸和磷钼酸这样的杂多酸用作催化剂;在日本未审查专利公开(Kokai)No.57-183743所公开的方法中，一种芳香二磺酸和/或它的酯用作催化剂。
在上述的传统方法中，包括了在传统的催化剂的存在下完成反应，但是时空产率低，并且和本发明相比，催化剂的寿命短。于是这些传统方法离工业化相距甚远。
通过就上述问题进行了深入的研究，获得了本发明，发现了一种能使时空产率相当高并且具有长寿命的催化剂。本发明的目的在于，提供一种易于制备低级脂肪酸酯的方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种制备以级脂肪酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，通过浸渍杂多的酸的金属盐承载在载体上，所说的杂多酸的金属盐选自杂多酸的锂，铜，镁和镓的盐。
在上述的本发明方法中，杂多酸选自磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸。
本发明进一步提供制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨酸和硅钨酸，以及这些酸的(1)Cs盐，(2)Rb盐，(3)Tl盐，(4)铵盐以及(5)K盐所组成的盐。
在本发明方法中，低级脂肪酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，戊酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及巴豆酸。这里所用低级烯烃的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，丁烯-2以及异丁烯。
当所用的烯烃具有至少5个碳原子时，形成脂肪酸酯的反应速率变低。为了补偿低反应速率而提高反应压力或反应温度，不仅引起了象聚合物这样的付产物的增加，而且导致了催化剂寿命的缩短。
按照本发明的反应是一个气相反应。
反应压力是0-50kg/cm2G，优选的是01-10kg/cm2G。反应温度是50-300℃，特别优选的是100-250℃。当反应温度低于50℃时，反应速率变慢，以及时空产率显著地降低。当反应温度超过300℃时空产率显著地降低。当反应温度超过300℃时，付产物的量增加，以及催化剂的寿命变短。
欲送入的原材料中低级烯烃对低级脂肪酸的摩尔比是1比30，优选的是3比20。
而且，当在反应中存在水时，尽管形成了醇，但向原料气体中加入体积比为近似1%的水蒸汽延长了催化剂寿命。
在反应过程中，优选的是以100-5000hr-1的时空速率(SV)使原料气体混合物通过催化剂，特别优选的是300-2000hr-1，均为标准态。
本发明方法中所用的用于催化剂的载体材料可以是通常用作载体多孔材料，或者能够粒化以形成多孔材料的材料。载体材料的例子是氧化硅，硅藻土，氧化钛，活性碳，氧化铝以及氧化硅一氧化铝。
可以用任何方法将催化剂承载在载体上，例如浸渍，蒸发至干燥，搅拌一成型以及粘结(涂覆)。
可以制备按照本发明的第一方法中所用的杂多酸盐催化剂，例如，采用如下所述的步骤。将市售的杂多酸溶解在水中，并且以粉末形式或者以水溶液形式向其中加入一种盐，例如Li，Cu，Mg或Ga的硝酸盐，碳酸盐或者氯化物盐，并且混合。用所得到的混合物溶液浸渍上述载体，或者使之与载体粉末搅拌。混合物溶液也可蒸发至干燥，也可以使所得到的固体杂多酸盐与载体粘结。
然后将所得到的催化剂在空气中或者在象氮气这样的惰性气体气氛中，在50℃-350℃的温度下，优选在100-300℃的温度下进行热处理。当催化剂的热处理温度超过350℃时，它被损坏了。于是该热处理温度范围，不是优选的。
另一方面，可以制备按照本发明的第二方法中所用的催化剂，例如采用如下所述的步骤，将市售的磷钨钼酸，硅钨钼酸或者类似的酸溶解在适量的水中，粉末形式的或者溶液形式的例如Cs，Rb，Tl，铵或K元素或基团的硝酸盐或者碳酸盐，与上述的水溶液相混合。所得到的溶液蒸发至干燥，获得一种固体杂多酸盐。通过任何自由选择的方法，可以将杂多酸盐承载在载体上。例如，如上所述，通过浸渍将混合物溶液(料浆或均匀溶液)承载在载体上，或者使混合物溶液与载体粉末搅拌，或者使固体杂多酸盐粘结(例如通过涂覆)在上面。
然后将所得到的固体在空气中或者在象氮气这样的惰性气体气氛中，在50℃-350℃的温度下，优选地在100-300℃的温度下进行热处理。当热处理温度低于50℃时，水的除去变得不充分。当它超过350℃时，催化剂变坏了。
相应地，上述的温度范围不是优选的。
本发明的说明书中所用的时空产率和产率定义如下时空产率＝单位时间形成的酯的量(g/h)/催化剂的量(l或kg)，以及产率＝形成的酯的摩尔数/供应的酸的摩尔数×100。
下面参照实施例来详细地解释本发明，但不限制本发明。
实施例1在一个1升的烧瓶中放入含有69.9wt%市售的磷钨酸的水溶液，一点一点地向溶液中滴加硝酸锂水溶液，同时搅拌，对每摩尔的磷钨酸，要加入0.1摩尔的硝酸锂。
在250ml所得到的溶液中，浸入颗粒尺寸为5mm的氧化硅载体，以吸收全部溶液，先在150℃下干燥3小时，然后在200℃下干燥5小时，以得到一种承载比为50wt%的催化剂。
然后将10g所制备的催化剂填入反应管中，在150℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以10.7N/hr的流速，向反应管中引入乙酸，乙烯和水蒸汽的体积比为6.8∶92.2∶1的气体混合物，在反应器中完成了反应。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为91.8%。
实施例2反应是这样完成的，将35g实施例1的催化剂填入反应管中，在180℃的温度以及5kg/cm2G的压力下，以35N l/hr的流速，向反应管中引入丙烯酸，乙烯和水蒸汽的体积比为1∶18∶1的气体混合物。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。
结果见表1。得到的丙烯酸乙酯的产率为88.4%。
实施例3以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt%的催化剂，不同之处在于用硝酸铜取代硝酸锂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为86.3%。
实施例4在与实施例3相同的反应条件下完成反应，不同之处在于用丙烯取代乙烯。
结果见表1。得到的乙酸异丙酯的产率为54.7%。
实施例5以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt%的催化剂，不同之处在于用硝酸镁取代硝酸锂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为86.0%。
实施例6以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt%的催化剂，不同之处在于用硝酸镓取代硝酸锂。
然后使用获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为88.1%。
实施例7以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt%的催化剂，不同之处在于用硅钨酸取代磷钨酸。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为82.6%。
对照实施例1在250ml的含有69.9wt%的市售的磷钨酸的水溶液中，浸入颗粒尺寸为5mm的氧化硅载体，以吸收全部溶液，先在150℃下干燥3小时，然后在200℃下干燥5小时，以得到一种承载比为50wt%的催化剂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为84.6%，低于实施例1的产率，即91.8%。
对照实施例2以与对照实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于用硅钨酸取代磷钨酸。
然后使用获得的催化剂，在与对照实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为78.2%。
注＊标准状态下的流速ACOH＝乙酸ET＝乙烯Acr＝丙烯酸PR＝丙烯实施例8在1升烧瓶中的175ml的纯水中，溶解了250g的磷钨钼酸(Nihon Mukikagaku制造)。在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加350ml的纯水中含有50g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀。
沉淀中的水含量在水汽中被蒸发直至它变为稀浆。在空气中在150℃下将稀浆干燥3小时。磨细，过筛经干燥的产品，得到尺寸为1-2mm的颗粒。在空气中在200℃下将分出来的颗粒烧结5小时。
得到的烧结产品在反应中用作催化剂，用量为10g。
反应是这样完成的，在150℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以10.7l/hr的流速，引入乙酸、乙烯和水蒸气的体积比为6.8∶92.2∶1的气体混合物。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱地进行分析。作为从分析中进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是65.1%，产率是64.7%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是185。
实施例9以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不用之处在于，以用量为26g的硝酸钾(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为61.5%。从结果中看出，得到的乙酸乙酯的时空产率是176。
实施例10以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不用之处在于，以用量为15g的硝酸铵(Wako Janyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为68.1%，产率为67.4%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率为193。
实施例11以与实施例8相同的方式制备乙酸，不同之处在于，以用量为51g的硝酸铊(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为45.8%，产率为44.7%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率为128。
实施例12以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不同之处在于，以用量为22g的硝酸铊(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为42.0%，产率为41.2%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率为118。
实施例13在1升烧瓶中的25ml纯水中，溶解25g的磷钨钼酸(Nihon Mukikagaku制造)。100ml的氧化硅载体放在欲浸渍的溶液中并且承载溶液。干燥承载溶液的载体，并在与实施例1相同的条件下烧结，得到一种催化剂。然后用所得到的催化剂，在与实施例8相同的条件下完成反应。
结果，乙酸的转化率为90.0%，产率为88.5%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是253。
实施例14乙酸乙酯是这样制备的，在180℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以35l/hr的流速，引入乙酸，乙烯和水蒸气的体积比为1∶18∶1的气体混合物，使用35g与实施例8相同的催化剂。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱地进行分析。从分析进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是64.6%，产率是60.4%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是135。
实施例15在1升烧瓶中的75ml纯水中，溶解150g的磷钨钼酸(Nhon Mukikagaku制造)。在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加160ml的纯水中含有22g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀。在所得到的沉淀中放入500ml的尺寸为1-2mm的氧化硅颗粒，并且搅拌。混合物中的水份在水浴中被蒸发直至混合物变为稀浆。然后稀浆在空气中在150℃下干燥3小时，并在空气中在200℃下烧结5小时。
然后用得到的35g的烧结产品作为催化剂，在与实施例11相同的条件下完成反应。
结果，发现乙酸的转化率为86.6%，产率为81.4%。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是182。
实施例16乙酸丙酸是这样制备的，在180℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以10.7l/hr的流速，引入乙酸，丙烯和水蒸气的体积比为6.8∶98.2∶1的气体混合物，使用10g与实施例9相同的催化剂。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。从分析进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是41.4%，产率是38.6%。从结果中得到的乙酸丙酸的时空产率是128。
实施例17在1升烧瓶的135ml纯水中，溶解250g的硅钨钼酸(Nhon Mukkagaku制造)，在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加260ml的纯水中含有37g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀，沉淀中的水份在水浴中被蒸发直至混合物变为稀浆。稀浆在空气中在150℃下干燥3小时。磨细经干燥的产品，并过筛得到尺寸为1-2mm的颗粒。经分离的颗粒在空气中在200℃下烧结5小时。
然后用得到的10g的烧结产品作为催化剂，在与实施例8相同的条件下完成反应。
结果，乙酸的转化率为62.8%，产率是62.5%，从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是179。
对照实施例3在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用10g催化剂，它是在150℃下将市售的磷钨酸(Nhon Mukkagaku制造)干燥13小时而制备成的，将该酸压成片，将片磨细，并且过筛以获得尺寸为1-2mm的酸颗粒。
对照实施例4在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种催化剂，它是以与对照实施例3相同的方式从市售磷钼酸(Wako Junyaku制造)制备而成的。
对照实施例5在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种催化剂，它是从与对照实施例3相同的方式从市售的硅钨酸(Wako Junyaku制造)制备而成的。
对照实施例6在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种催化剂，它是以与对照实施例3相同的方式从市售硅钼酸(Wako.Junyaku制造)制备而成的。
对照实施例7在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了磷钨酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。
对照实施例8
在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用磷钼酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。
对照实施例9在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用硅钨酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。
表2中列出了上述实施例8-17以及对照实施例3-9中的催化剂，催化剂的用量，原料气体混合物，反应温度，反应压力，转化率，产率等等。
注ACOH＝乙酸; ET＝乙烯; Acr acid＝丙烯酸;PR＝丙烯

权利要求
1.一种制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Cu，Mg和Ga的盐。
2.一种制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在一种催化剂的存在下，使低脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K的盐。
全文摘要
一种有效地制备低级脂肪酸酯的方法。它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Ca，Mg和Ga的盐，或者在一种催化剂的存在下，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K的盐。
文档编号C07C69/14GK1099381SQ9311657
公开日1995年3月1日 申请日期1993年8月25日 优先权日1992年3月25日
发明者佐野健一, 铃木俊郎, 宫原邦明, 高桥俊英 申请人:昭和电工株式会社