1.本发明涉及食品加工技术领域，尤其涉及含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊及其制备方法与应用。


背景技术：

2.多不饱和脂肪酸(polysaturated fatty acid，pufa)是一种重要的营养物质，是细胞膜磷脂的重要组成成分，在生物系统中具有广泛的生物学功能，能够调节机体的脂类代谢、免疫，具有抗癌、预防和治疗心血管疾病、促进机体生长发育以及调控基因的表达等功能。由于多不饱和脂肪酸具备诸多功能性特点，其已成为奶粉中备受关注的营养成分之一。
3.以多不饱和脂肪酸重点摄入人群——婴幼儿为例，2021年发布的食品安全国家标准婴儿配方食品国标(gb10765-2021)、食品安全国家标准较大婴儿配方食品(gb10766-2021)和食品安全国家标准幼儿配方食品(gb10767-2021)将于2023年正式实施，其中的二十二碳六烯酸(dha)和二十碳四烯酸(ara)虽然作为可选择成分，但是其对婴幼儿成长带来益处已被大众广泛接受，此次明显的变化是dha和ara的添加量显著增加，以gb10765为例，gb10765-2010中dha最低添加量没有要求，最高添加量为100mg/100g奶粉，一般客户会添加30mg/100g奶粉，一是考虑到成本原因，另外一个是考虑到dha带来的不稳定性以及感官问题，关于ara的添加量，如果奶粉中添加了dha至少要添加等量的ara；在gb10765-2021中，对dha的最低添加量要求为76mg/100g奶粉，最高添加量为203mg/100g奶粉，对于ara的添加量也有一定要求，如果添加了dha至少要添加相同量的ara。那么新国标实施，最低添加量为目前一般客户添加的2.5倍，同时为了保证在奶粉的生产以及贮藏过程中的损失，奶粉厂家需要添加到90mg/100g奶粉(3倍)以上才能保证符合国标的需求。
4.相比多不饱和脂肪酸油脂，多不饱和脂肪酸微胶囊粉具有更好的稳定性和感官，因此目前奶粉厂家一般采用的是多不饱和脂肪酸微胶囊粉剂干法或湿法添加，而且目前多不饱和脂肪酸微胶囊粉剂的有效成分为10％，新国标实施后，如果仍然使用10％多不饱和脂肪酸微胶囊粉剂，那么微胶囊粉剂的使用量将会是原来的3倍，无论对于仓储、工艺以及奶粉的稳定和感官等都是考验，而添加20％高含量多不饱和脂肪酸微胶囊粉剂，使用量为原来的1.5倍即可满足需求，同时从奶粉的稳定性和感官数据分析，也可满足需求。
5.现有技术中已经出现了高含量的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的制备方法，例如cn101742988a采用复凝聚技术、cn110650636a美拉德技术来增大微胶囊的载油量；cn102228257a通过改善抗氧化剂来提高高含量微胶囊的稳定性；cn110613025a采用复配乳化剂降低高含量微胶囊的表面油；cn109380730a通过对物料进行二氧化碳处理，有效地改善了微胶囊油脂中油脂的包埋率，改善了油脂的稳定性。
6.但是目前现有技术所披露的方法，忽略了两个问题：1.国标2760对能够应用于婴幼儿配方食品的食品添加剂有明确规定，现有技术中所用的辅料如阿拉伯胶、明胶、迷迭香提取物等等并不适用于婴幼儿配方食品中；2.制备微胶囊的方法和原料有很多，随着技术
的发展微胶囊的包封率等理化指标也得到了一定提升，但是能应用于奶粉场景中的微胶囊除受到法规限制以外，同时需要考虑微胶囊添加到奶粉中的工艺，以确保最终奶粉产品的品质不受到影响。
7.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊及其制备方法与应用。
9.为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，所述微胶囊按重量百分含量计包括：多不饱和脂肪酸油脂40-50％、乳化剂10-20％；其中，所述多不饱和脂肪酸油脂与乳化剂的重量比为(2-4):1，所述乳化剂由重量比为(1-3):1的酪蛋白酸钠和乳清蛋白组成。
11.本发明对微胶囊的乳化剂进行研究，发现酪蛋白酸钠和乳清蛋白按照上述配比复配后按照特定量与多不饱和脂肪酸油脂进行混合，所制备的微胶囊具有优异的贮藏稳定性，同时添加到奶粉中，没有明显的多不饱和脂肪酸特有的风味，更适合于婴幼儿使用。
12.进一步地，以所述多不饱和脂肪酸油脂的总重量为100％计，所述多不饱和脂肪酸油脂中二十碳以上的多不饱和脂肪酸含量大于等于35％。在申请人的实际生产应用中，由申请人自行生产的dha或ara油脂中dha或ara的含量可达到45％，甚至到50％以上。
13.多不饱和脂肪酸油脂中往往含有多种二十碳以上的多不饱和脂肪酸，且不饱和双键达到4个以上，代表性的多不饱和脂肪酸包括二十二碳六烯酸(dha)、二十碳四烯酸(ara)、二十碳五烯酸(epa)，由于这些脂肪酸结构中的双键多于4个，又具有特殊的味道，提升其在微胶囊中的含量与普通的油脂微胶囊相比，在包埋效果、稳定性等方面都更具有挑战性。
14.进一步地，所述微胶囊还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂中水溶性抗氧化剂占微胶囊的重量百分含量不超过6％。
15.抗氧化剂从使用进行区分可分为水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂，通常对于抗氧化剂的使用都是基于稳定性以及法规来考量，水溶性抗氧化剂的使用剂量往往远大于脂溶性抗氧化剂，本发明中发现抗氧化剂尤其是水溶性抗氧化剂的含量对于微胶囊的感官会带来一定的影响，进而影响其在奶粉中的应用。
16.进一步地，所述抗氧化剂选自抗坏血酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、维生素e、磷脂中的一种或多种；所述水溶性抗氧化剂选自抗坏血酸钠、抗坏血酸中的一种或两种。
17.进一步地，所述微胶囊还包括抗结剂、填充剂、酸度调节剂。
18.具体地，所述抗结剂选自磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素、硬脂酸镁中的一种或多种，优选为磷酸三钙；
19.和/或，所述填充剂选自固体玉米糖浆、麦芽糊精中的一种或两种，优选为固体玉米糖浆；
20.和/或，所述所述酸度调节剂选自柠檬酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠中的一种或多种，优选为柠檬酸钠。
21.在一些优选的实施例中，所述微胶囊按重量百分含量计包含：多不饱和脂肪酸油脂40-50％、乳化剂10-20％、抗氧化剂3-6.5％、抗结剂0.2-1.0％、酸度调节剂0.001-0.1％，其余为填充剂。
22.第二方面，本发明提供上述多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的制备方法，将乳化剂、水溶性抗氧化剂、抗结剂、填充剂、酸度调节剂与水混合，进行剪切，得到水相物料；将脂溶性抗氧化剂与多不饱和脂肪酸油脂混合，进行剪切，得到油相物料；混合均质，喷雾干燥，得到所述微胶囊，所述微胶囊的粒径为180-300μm，优选地，所述微胶囊的粒径为200-300μm。
23.进一步地，所述油相物料进行剪切的温度为15-35℃，速率为8000-12000r/min，时间为10-30min；
24.所述水相物料进行剪切的温度为15-35℃，速率为8000-12000r/min，时间为20-40min；
25.所述均质的压力为40-80mpa；
26.所述喷雾干燥的工艺条件包括：进风口温度为160-245℃，出风口温度为50-90℃，压力为10-20bar。
27.第三方面，本发明提供上述的微胶囊在奶粉中的应用，所述微胶囊添加到奶粉中，使得奶粉中多不饱和脂肪酸，如dha和/或ara的含量能够达到90mg/100g以上，在经过货架期稳定性的验证后，奶粉中dha的含量依然大于76mg/100g和/或ara的含量依然大于76mg/100g。
28.添加方式从工艺需求出发可以是干法混合也可以是湿法混合，添加上限则可以根据实际应用情况或法规来确定。
29.本发明所述的微胶囊添加到奶粉中在具备良好混合性的同时，使得奶粉具有较优的货架期及感官，体现在奶粉中多不饱和脂肪酸的含量衰减率较低、稳定性较优、奶粉气味、色泽良好。
30.本发明具有如下技术效果：
31.本发明提供的微胶囊中多不饱和脂肪酸油脂含量高，同时还具有稳定性高、颗粒大小均匀等优点。当添加到奶粉中时，所提供的奶粉产品中多不饱和脂肪酸的含量能够保持在76mg/100g以上，满足奶粉厂家对奶粉中多不饱和脂肪酸油脂的需求量，同时最终奶粉产品的稳定性好、感官性佳，具有优异的产品品质。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.以下实施例和对比例中采用的dha油脂中二十二碳六烯酸(dha)的含量为48％-55％；ara油脂中二十碳四烯酸(ara)的含量为46-52％。
34.以下百分号％，在无特殊说明的情况下均指重量百分含量。
35.实施例1
36.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊：
37.原料包括：酪蛋白酸钠10％、乳清蛋白粉5％、dha油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆32.89％。
38.制备方法包括如下步骤：
39.1)dha油脂在35℃下以12000r/min剪切30min，得到油相物料；
40.2)将酪蛋白酸钠、乳清蛋白粉、抗坏血酸钠、磷酸三钙、固体玉米糖浆、柠檬酸酸钠加水至固形物含量为35％，在35℃下以12000r/min剪切20min，得到水相物料；
41.3)油相物料和水相物料混合后在80mpa下进行均质，喷雾干燥，得到微胶囊。其中，喷雾干燥的进风口温度为245℃，出风口温度为80℃，压力为20bar。
42.实施例2
43.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊：
44.原料包括：酪蛋白酸钠10％、乳清蛋白粉5％、ara油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆32.89％。
45.制备方法包括如下步骤：
46.1)ara油脂在35℃下以10000r/min剪切30min，得到油相物料；
47.2)将酪蛋白酸钠、乳清蛋白粉、抗坏血酸钠、磷酸三钙、固体玉米糖浆、柠檬酸酸钠加水至固形物含量为35％，在35℃下以12000r/min剪切20min，得到水相物料；
48.3)油相物料和水相物料混合后在80mpa下进行均质，喷雾干燥，得到粒径为180-300μm的微胶囊。其中，喷雾干燥的进风口温度为245℃，出风口温度为90℃，压力为20bar。
49.实施例3
50.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠7.5％、乳清蛋白粉7.5％、dha油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆32.89％。
51.实施例4
52.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，所添加的微胶囊与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠11.25％、乳清蛋白粉3.75％、dha油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆32.89％。
53.实施例5
54.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，按重量百分含量计，微胶囊的原料包括：酪蛋白酸钠15％、乳清蛋白粉8％、dha油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆24.89％。
55.实施例6
56.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠6.5％、乳清蛋白粉5％、dha油脂46％、抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆36.39％。
57.实施例7
58.本实施例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于采用的干燥方式为离心喷雾，即油相物料和水相物料在60mpa下进行均质后，进行离心喷
雾，离心喷雾的进风温度为175℃，出风温度为60℃。
59.实施例8
60.本实施例提供一种奶粉，将实施例1的微胶囊以干混添加到奶粉中，每100g奶粉中dha的添加量为90.1mg。具体操作如下：
61.按比例称取一定量的dha微胶囊添加到奶粉基粉中充分混合，将所得混合基粉倒入v型混合器中，v型混合器的参数为120转/min运行20min，60转/min运行10min，即得到干混奶粉。
62.实施例9
63.本实施例提供一种奶粉，将实施例2的微胶囊按实施例8记载的干混方法添加到奶粉中，每100g奶粉中ara的添加量为99.6mg。
64.实施例10
65.本实施例提供一种奶粉，将实施例7的微胶囊按实施例8记载的干法方法混合添加到奶粉中，每100g奶粉中dha的添加量为91.5mg。
66.实施例11
67.本实施例提供一种奶粉，将实施例1的微胶囊以湿法混合添加到奶粉中，每100g奶粉中dha的添加量为89.3mg。具体操作如下：
68.将奶粉基粉加入到一定的纯净水中，通过剪切的方式均匀分散在水中，之后按添加量将微胶囊加入水相中，继续剪切并分散均匀，在20mpa的条件下通过均质机循环均质三遍，采用压力塔进行喷雾干燥，其中压力喷雾塔的进风温度在245℃，出风温度为90℃，压力为20bar。
69.对比例1
70.本对比例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，微胶囊按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠4％、乳清蛋白粉5.2％、dha油脂46％，抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆38.69％。
71.对比例2
72.本对比例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其与实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，微胶囊按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠30％、乳清蛋白粉16％、dha油脂46％，抗坏血酸钠5.5％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆1.89％。
73.对比例3
74.本对比例提供一种奶粉，将对比例1的微胶囊按实施例8记载的干混方法添加到奶粉中，每100g奶粉中dha的添加量为92.1mg。
75.对比例4
76.本对比例提供一种奶粉，将对比例2的微胶囊按实施例8记载的干混方法添加到奶粉中，每100g奶粉中dha的添加量为92.1mg。
77.对比例5
78.本对比例提供一种含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊，其实施例1的区别仅在于原料含量不同，具体地，微胶囊按重量百分含量计包括：酪蛋白酸钠10％、乳清蛋白粉5％、
dha油脂46％，抗坏血酸钠8％、磷酸三钙0.6％、柠檬酸钠0.01％、固体玉米糖浆30.39％。
79.对比例6
80.本对比例提供一种奶粉，直接采用dha油脂湿法混合制备奶粉，每100g奶粉中dha的添加量为92.1mg。具体操作如下：
81.将奶粉基粉加入到一定的纯净水中，通过剪切的方式均匀分散在水中，之后按添加量将dha油脂加入水相中，继续剪切并分散均匀，在20mpa的条件下通过均质机循环均质三遍，采用压力塔进行喷雾干燥，其中压力喷雾塔的进风温度在245℃，出风温度为90℃，压力为20bar。
82.对比例7
83.本对比例提供一种奶粉，直接采用ara油脂按对比例6的湿法混合方法制备奶粉，每100g奶粉中ara的添加量为91.3mg。
84.测试例1
85.对实施例1-7、对比例1-2制备的微胶囊进行检测，具体测试方法如下：
86.(1)表面油含量的测定：称取50.00g的微胶囊于250ml的三角烧瓶，加入100ml的石油醚，振摇1min，静置分层，将上清液滤入恒重的平底烧瓶中。然后再加入100ml的石油醚，冲洗碘量瓶及瓶内的微胶囊，合并滤入平底烧瓶中。脱溶，然后放入真空烘箱，60℃恒温4小时后，取出放于干燥器中，冷却至室温，于万分之一电子天平上称量。
87.表面油含量(x％)按下式计算：
88.表面油含量(x％)＝(m
1-m0)/m
89.式中：m1—平底烧瓶加表面油的质量，g；
90.m0—恒重后平底烧瓶的质量，g；
91.m—称量的粉剂的质量，g。
92.(2)60℃加速稳定性实验：将产品各80g分装于250ml玻璃瓶中，盖上瓶盖，放入60℃恒温箱内。每隔一段时间随机取出1瓶进行分析，并比较评价。
93.(3)颗粒粒度测试：采用马尔文激光粒度仪进行测试。
94.具体测试结果如表1所示。
95.表1
[0096][0097][0098]
结果显示：由乳清蛋白和酪蛋白酸钠构成的乳化剂与多不饱和脂肪酸油脂的重量比在本发明所要保护范围之内，得到的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊粉的表面油较低，稳定性较好，采用压力喷雾的微胶囊粉和采用离心喷雾的微胶囊粉比，性质上没有太大区别。
[0099]
测试例2
[0100]
采用液相色谱法对奶粉中多不饱和脂肪酸油脂的含量进行检测，具体方法如下：
[0101]
待测样品在为温度37℃
±
2℃、湿度rh 75％
±
5％的恒温恒湿箱中，放置0、1、2、3、6月的样品进行考察；
[0102]
将最终奶粉样品用铝箔袋包装，分别放入37℃的恒温恒湿培养箱中，在初始、1个月、2个月、3个月、6个月取样，对奶粉中的多不饱和脂肪酸油脂的含量进行测定。
[0103]
多不饱和脂肪酸含量检测方法：称取0.5g样品置于20ml顶空瓶内，加入5ml内标物溶液，同时加入10％乙酰氯甲醇溶液5ml，混合。震荡混合后于80℃水浴中放置2h，期间每隔20min震荡一次，水浴后冷却至室温，加入5ml饱和食盐水，静置分层。取上清作为试液，气相色谱油脂含量测定。
[0104]
结果见表2。
[0105]
表2
[0106][0107][0108]
结果显示：在湿混制备奶粉货架期实验中显示，压力塔制备的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊比离心喷雾塔制备的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊粉更稳定；
[0109]
在干混制备奶粉货架期实验中显示，由乳清蛋白和酪蛋白酸钠构成的乳化剂与多不饱和脂肪酸油脂的比例为1:3，制备的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊粉应用到奶粉更稳定；
[0110]
对比多不饱和脂肪酸油脂直接湿法混合制备奶粉，多不饱和脂肪酸油脂微胶囊干混和湿法制备的奶粉更稳定。
[0111]
测试例3
[0112]
感官评价
[0113]
将实施例1-11、对比例5制备的样品用铝箔袋包装，分别放入37℃的恒温恒湿培养箱中，在初始、1个月、2个月、3个月、6个月取样，对样品的外观(组织状态和色泽)进行检测，结果见表3。
[0114]
表3
[0115]
[0116][0117]
结果显示：抗坏血酸钠含量不超过6％时，多不饱和脂肪酸油脂微胶囊外观正常，更容易被应用到奶粉中。
[0118]
测试例4
[0119]
混合均匀度评价
[0120]
将对比例中的微胶囊多不饱和脂肪酸含量均按20％计算，按一定比例将纯ara或dha添加至奶粉基粉中，采用v型混合器，120转/min运行20min，60转/min运行10min，取12个样检测含量，计算cv值。
[0121]
将实施例中的奶粉随机取10个样检测含量，计算cv值。结果见表4。
[0122]
表4
[0123]
待测样品混合均匀度实施例84.8％实施例94.0％实施例1014.4％实施例113.2％对比例410.3％
[0124]
结果显示，当含有多不饱和脂肪酸油脂的微胶囊采用离心喷雾进行干燥时，所制备的奶粉的混合均匀度显著降低，压力喷雾制备的微胶囊更有利于与奶粉的干混；当微胶囊的乳化剂含量增多时，所制备的奶粉结构松散，混合均匀度显著降低。
[0125]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。