1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.透明聚丙烯由于综合性能较好，在医疗行业应用较广泛，但对于需要伽玛射线辐射消毒应用场合，聚丙烯的应用受到一定限制，主要因为传统聚丙烯都不耐伽玛射线辐照，消毒后会使产品颜色发黄、透明性及力学性能均下降。为了改善透明聚丙烯的黄变问题，通常需要加入胺类添加剂，例如添加丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的受阻胺类耐候剂、氧化双(氢化牛脂物质烷基)胺类抗氧剂或乙氧化胺类抗静电剂atmer163等，胺类添加剂对紫外照射产生的黄变有一定的作用，但是伽玛射线是一种能量更高的射线，胺类添加剂对伽玛射线引起的黄变问题没有相应的改善效果。普通聚丙烯粒料在合成过程中还会加入通用的对称性酚类抗氧剂如1010，而酚类抗氧剂在伽玛射线作用下易发生醌式转变变成呈黄色的醌类物质，导致黄色指数增加，同时也会降低透明性。
3.cn110283388a公开了一种耐伽玛照射聚丙烯透明医用料的制备方法，该耐伽玛照射聚丙烯透明医用料的制备方法包括：以丙烯、乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入z-n催化剂dqc401、助催化剂和抗静电剂搅拌均匀，制备无规共聚聚丙烯粉料，向所述无规共聚聚丙烯粉料中分别加入抗氧剂、光稳定剂、透明剂以及卤素吸收剂，混合均匀后，挤出造粒，获得耐伽玛射线照射医用聚丙烯透明料。但是该聚丙烯透明医用料的无规共聚聚丙烯粉料中有添加胺类抗静电剂，在25kgy伽玛射线辐射灭菌消毒后黄色指数只能保证在20以下，仍然存在严重的黄变问题。
4.因此，在医用聚丙烯组合物领域急需开发一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有聚丙烯组合物不耐伽玛辐照，容易黄变的缺陷和不足，提供一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物。
6.本发明的另一目的在于提供一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物在制备耐伽玛辐照医疗制品中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下组分：
10.聚丙烯
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100份；
11.抗氧剂
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0.1-0.5份
12.透明成核剂
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0.2-0.5份
13.其中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂中的一种或几种，
14.所述透明成核剂为山梨醇类成核剂，
15.所述耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物中对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的总含量≤100ppm。
16.其中，需要说明的是：
17.本发明的聚丙烯仅由单体聚合得到，聚合过程中无任何添加剂加入，制备得到的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物中对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的总含量≤100ppm，不含有通用的对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂。
18.在能量更高的伽玛射线照射下，胺类添加剂自身容易引起的黄变问题，酚类抗氧剂在伽玛射线作用下易发生醌式转变变成呈黄色的醌类物质，导致黄色指数增加，同时也会降低透明性。本发明不含常规添加剂，同时加入特定的抗氧剂及透明成核剂，通过抗氧剂和透明成核剂的协同作用，有效解决了现有的聚丙烯材料伽玛照射的黄变问题，同时对透明性的影响较低，具有良好耐伽玛黄变性能和透明度，可以广泛应用医疗领域。
19.具体生产中，聚丙烯可以优选为仅由单体聚合得到，尤其不含有通用的对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的聚丙烯粉料。
20.其中，对称性酚类抗氧剂可以为抗氧剂1010，胺类添加剂可以为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的受阻胺类耐候剂、氧化双(氢化牛脂物质烷基)胺类抗氧剂或乙氧化胺类抗静电剂atmer163等。
21.优选地，重量份数计，包括如下组分：
22.聚丙烯
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100份；
23.抗氧剂
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0.2-0.4份
24.透明成核剂
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0.2-0.4份。
25.优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯，根据iso1133-2011，聚丙烯在230℃/2.16kg测定的熔体质量流动速率为3～60g/10min。
26.聚丙烯的熔体质量流动速率不仅影响材料的加工性能，还影响材料的力学性能，尤其是悬臂梁缺口冲击强度。熔体质量流动速率控制在3～60g/10min范围内不仅可以更好适应加工性能，更可以保证材料的悬臂梁缺口冲击强度达到相关要求。
27.优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯，根据iso1133-2011，聚丙烯在230℃/2.16kg测定的熔体质量流动速率为10～15g/10min。
28.其中，需要说明的是：
29.本发明的聚丙烯仅由单体聚合得到，聚合过程中无任何添加剂加入，具体的制备方法可以参考如下：
30.均聚聚丙烯为直接由丙烯单体聚合，无任何添加剂的聚丙烯，其制备方法为：
31.以丙烯为原料，加入环管反应器中，并加入高效主催化剂、助催化剂、给电子体搅拌均匀并聚合，并以氢气为分子量调节剂，得到均聚聚丙烯。
32.其中，高效主催化剂可以为四氯化钛；
33.助催化剂为三乙基铝；
34.给电子体为二异丁基甲氧基硅烷；
35.聚合反应温度为65～75℃，聚合反应压力为3～4mpa，反应时间2～3h。
36.而无规共聚聚丙烯为由丙烯与乙烯单体聚合，无任何添加剂的聚丙烯，其制备方法为：
37.以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，聚合温度65～75℃，聚合反应压力为3～4mpa，反应时间2～3h，得到无规共聚聚丙烯。
38.上述聚丙烯的制备方法为参考制备方法，在本发明的保护范围内聚丙烯的制备方法包括但不限于此。
39.在具体应用中，聚丙烯可以为：
40.熔体质量流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯；
41.或熔体质量流动速率为12g/10min(230℃/2.16kg)的无规共聚聚丙烯；
42.或熔体质量流动速率为3g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯；
43.或熔体质量流动速率为60g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯。
44.本发明还特定保护一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
45.将聚丙烯、抗氧剂、透明成核剂混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出并造粒，得到耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物。
46.其中需要说明的是：
47.具体的挤出机成型温度可以参考为200～230℃，混合转速范围可以参考为300～400转/min。
48.本发明的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物在制备耐伽玛辐照医疗制品中的应用也在本发明的保护范围之内。
49.本发明的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物在玛辐照剂量为30kgy时仍然具有良好的耐伽玛辐照性能，黄色指数在2.5以下，透光率在83％以上，具有良好的耐伽玛性能及透明性，能够满足医疗用聚丙烯材料的要求，可以广泛应用于制备耐伽玛辐照医疗制品。
50.优选地，所述耐伽玛辐照医疗制品的耐伽玛辐照剂量为20～32kgy。
51.本发明的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物具有优异的耐伽玛辐照性能，更进一步优选地，可以应用于制备耐伽玛辐照剂量为30kgy的耐伽玛辐照医疗制品。
52.本发明还具体保护一种耐伽玛辐照医疗制品，所述耐伽玛辐照医疗制品由所述耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物制备得到。
53.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
54.本发明提供了一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物，以不含任何添加剂的聚丙烯为基料，规避了聚丙烯粒料中的添加剂的负面影响，同时加入亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂及山梨醇类成核剂，有效解决了现有的聚丙烯材料伽玛照射的黄变问题，同时对透明性的影响较低，具有良好耐伽玛黄变性能和透明度，可以广泛应用医疗领域。
55.本发明的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物在30kgy伽玛辐照剂量下黄色指数在2.5以下，透光率在82％以上，且缺口冲击强度保持率在90％以上，充分满足医疗制品的性能要求，可以广泛应用医疗领域。
附图说明
56.图1为实施例1的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
57.图2为实施例2的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
58.图3为实施例3的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
59.图4为实施例4的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
60.图5为实施例8的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
61.图6为实施例9的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
62.图7为对比例1的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
63.图8为对比例2的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
64.图9为对比例3的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
65.图10为对比例6的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
66.图11为对比例7的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
67.图12为对比例10的30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
具体实施方式
68.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
69.其中，本发明的实施例和对比例的原料信息具体说明如下：
70.本发明的聚丙烯原料通过如下方法制备得到，通过反应体系中分子量调节剂氢气浓度控制反应得到具体熔体质量流动速率的聚丙烯材料。
71.聚丙烯a：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm的高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为4mpa下聚合2h，得到聚丙烯，即聚丙烯a。
72.聚丙烯b：为无规共聚聚丙烯，熔体质量流动速率为12g/10min(230℃/2.16kg)。
73.其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，在65℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯无规共聚物粉料，即聚丙烯b。
74.聚丙烯c：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为3g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在75℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯，即聚丙烯c。
75.聚丙烯d：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为60g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯，即聚丙烯d。
76.聚丙烯e：为均聚聚丙烯粒料，熔体质量流动速率为12g/10min(230℃/2.16kg)。
77.其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯，将所得的聚丙烯与聚丙烯质量百分含量0.2％的抗氧剂1010(basf公司irganox 1010)、聚丙烯质量百分含量0.5％的辅助抗氧剂168(basf公司irgafos168)及聚丙烯质量百分含量0.4％的吸酸剂硬脂酸钙一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得到均聚聚丙烯粒料，即聚丙烯e。
78.聚丙烯f：为无规共聚聚丙烯粒料，熔体质量流动速率为12g/10min(230℃/2.16kg)。
79.其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，得到聚丙烯无规共聚物粉料，将所得的聚丙烯与聚丙烯质量百分含量0.2％的抗氧剂1010(basf公司irganox 1010)、聚丙烯质量百分含量0.5％的辅助抗氧剂168(basf公司irgafos168)及聚丙烯质量百分含量0.4％的吸酸剂硬脂酸钙一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得到无规共聚聚丙烯粒料，即聚丙烯f。
80.聚丙烯g：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为2.5g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯，即聚丙烯g。
81.聚丙烯h：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为65g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为3mpa下聚合2h，得到聚丙烯，
即聚丙烯h。
82.抗氧剂a：亚磷酸酯类抗氧剂，牌号为basf公司irgafos 168。
83.抗氧剂b为：硫醚类抗氧剂，牌号为利安隆rianox 412s。
84.透明成核剂a：山梨醇类成核剂，牌号为美利肯公司nx8000k。
85.抗氧剂c：抗氧剂1010，牌号为basf公司irganox 1010。
86.透明成核剂b：取代芳基磷酸盐类化合物，牌号为山西省化工研究所tmp-6。
87.实施例1～12
88.一种耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下表1所示原料组分：
89.表1
[0090][0091]
耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0092]
按比例将聚丙烯、抗氧剂、透明成核剂混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出并造粒，得到耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物。
[0093]
其中，挤出机成型温度设定为200-230℃、转速范围设定300-400转/min。
[0094]
对比例1～10
[0095]
一种聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下表2所示原料组分：
[0096]
表2
[0097][0098][0099]
结果检测
[0100]
本发明的实施例和对比例的具体检测方法具体说明如下：
[0101]
(1)对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的检测
[0102]
采用gcmas检测对本发明的实施例1～12的耐伽玛辐照透明聚丙烯组合物进行对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的检测，具体检测方法参考文献：朱碧君，胡红刚，李婷婷，等.hplc法测定聚丙烯输液瓶中抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂330的含量[j].药物分析杂志,2012,32(3)。
[0103]
检测结果显示实施例未检出对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂。
[0104]
(2)30kgy剂量的伽玛射线辐照
[0105]
将聚丙烯组合物制备成1mm厚度的标准板及标准尺寸下的力学样条，经30kgy剂量的伽玛射线辐照后，测试辐照后的色差δe、黄色指数、透光率、雾度及力学性能。
[0106]
其中，色差δe测试方法参考cie de2000，
[0107]
黄色指数测试方法参考gb/t 2409-1980，
[0108]
透光率(1mm)测试方法参考gb/t 2410-2008，
[0109]
雾度(1mm)测试方法参考gb/t 2410-2008。
[0110]
色差δe值和黄色指数可以表征材料耐伽玛照射后的黄变情况，色差δe值和黄色指数越小说明聚丙烯材料在伽玛照射前后黄变情况越轻，聚丙烯材料的耐伽玛黄变性能越佳。
[0111]
透光率和雾度表征聚丙烯材料在伽玛照射前后的透明性，透光率越高，雾度越小，说明聚丙烯材料的透明性越好。
[0112]
力学性能指悬臂梁缺口冲击强度保持率，具体的检测方法为将组合物制备成规定的冲击样条，测试辐照前及经30kgy辐照后的悬臂梁缺口冲击强度，并计算性能保持率，其中性能保持率为辐照后性能与辐照前性能的比值，悬臂梁缺口冲击强度测试方法参考gb/t 1843-2008，缺口类型为a型。
[0113]
具体检测结果见下表3。
[0114]
表3. 30kgy剂量的伽玛射线辐照后具体检测结果
[0115][0116]
(3)25kgy剂量的伽玛射线辐照
[0117]
将聚丙烯组合物制备成1mm厚度的标准板及标准尺寸下的力学样条，经25kgy剂量的伽玛射线辐照后，测试辐照后的色差δe、黄色指数、透光率、雾度及力学性能。
[0118]
具体检测结果见表4。
[0119]
表4. 25kgy剂量的伽玛射线辐照后具体检测结果
[0120][0121]
从上表可以看出，以聚丙烯或聚丙烯粒料为基料，不使用或单独使用指定抗氧剂或透明成核剂，所得的组合物经30kgy剂量的伽玛射线辐照后，相比实施例，色差δe、黄色指数及雾度变大，透光率变小，说明无法实现本发明的技术效果。
[0122]
由对比例4和5可知，以聚丙烯为基料，虽然使用指定抗氧剂或透明成核剂，但添加量不在指定的范围内，所得的组合物经30kgy剂量的伽玛射线辐照后，相比实施例，色差δe、黄色指数及雾度变大，透光率变小，说明仍然无法实现本发明的技术效果。
[0123]
由对比例8-10可知，以聚丙烯为基料，使用其它普通类抗氧剂或透明成核剂，所得的组合物经30kgy剂量的伽玛射线辐照后，相比实施例，色差δe、黄色指数及雾度变大，透光率变小，说明对比例无法实现本发明的技术效果。
[0124]
其中图1-6为实施例1-4和实施例8和实施例9经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)，从图1-6同样可以看出，本发明的透明聚丙烯组合物在30kgy伽玛辐照剂量照射前后黄变现象较轻，保有较高的耐黄变性能和透明度。
[0125]
图7-9为对比例1-3经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)，同样可以看出，单独的聚丙烯组合物或者抗氧化剂和透明成核剂都无法达到较好的耐黄变性能和透明度。
[0126]
图10-11为对比例6-7经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)，同样可以看出，未添加对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的聚丙烯组合物的重要性，改变聚丙烯组合物原料的种类后的组合物经30kgy伽玛辐照剂量照射后会展现出明显的黄变现象。
[0127]
图12为对比例10经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的透明聚丙烯组合物(左为初始，右为伽玛射线辐照后)，同样可以看出，抗氧剂和透明成核剂的改变同样会展现出明显的黄变现象。
[0128]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。