一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu及其制备方法。


背景技术：

2.材料的折射率作为材料的基本光学参数之一，用以衡量光在介质中相对于其在空气中的传播速度。由于两种介质具有不同的折射率，导致光在两种介质中传播时，传播速度会发生改变，这种改变会被人眼或者光探测器以光学干扰的形式接收。
3.一般汽车的前档风玻璃的反射率为1.3～1.4，作为前挡风玻璃或玻璃夹胶膜，tpu的折射率范围为1.51～1.57远高于玻璃的反射率，就会导致汽车前方的各种眩光、杂光、折射光、反射光、散射光等有害光线难以过滤掉，降低了视觉敏锐力、颜色对比度、视野清晰度和视觉舒适感，增加了因长时间驾车造成的疲劳感；另外，当夜晚驾车时，也会导致仪表盘的影像反射在前档玻璃或者后视镜上，影响开车视线，存在安全隐患。
4.而sio2材料作为一种低介电常数的透明材料，sio2在550nm波段的反射率为1.45～1.46，具有优良的低反射率、稳定的化学特性，且来源丰富、价格低廉，成为减反射膜应用中使用最多的材料。表面改性sio2与异氰酸酯在液态下混合反应制备的杂化聚氨酯比聚氨酯颗粒直接掺入sio2粉体能更好的均匀分散，不会团聚以及结块，可以解决粉体的分散问题，异氰酸酯作为交联剂，与sio2粒子交联形成一种网状结构，这种三维立体网状结构提高了粒子之间、粒子与玻璃基底的交联密度以及结晶速度，可具备优良的力学性能、光学性能和快速结晶性。
5.因此利用借鉴专利cn107417973b有机-无机杂化制备杂化空心二氧化硅的方法先行制备一种表面可结晶可塑化且含有高碳醇的空心二氧化硅纳米微球，然后与异氰酸酯等进行原位聚合制备杂化tpu，开发了一种适用于前挡风玻璃、玻璃夹胶膜等具有低折光指数的tpu组合物。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu组合物，通过在少量化学交联的分子结构中引入空心二氧化硅纳米微球制备杂化tpu，所述的空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇。
8.优选的，所述的空心二氧化硅纳米微球的结晶温度为50～150℃。
9.优选的，所述的空心二氧化硅纳米微球粒径为0.05～3μm。
10.一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu组合物的制备方法，(1)制备空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇；
11.(2)在氮气保护且加热下向反应器中加入异氰酸酯(mdi)与空心二氧化硅纳米微
球、催化剂，制备空心二氧化硅微球杂化tpu预聚体，所述异氰酸酯质量份数为20～60％；所述空心二氧化硅微球质量份数为3～6％；所述加热温度为80～100℃；
12.(3)在氮气保护且继续加热下，并持续搅拌，向步骤(2)中继续加入聚醚或聚酯二元醇、1，4-丁二醇，反应8～48小时，制备nco过量的tpu预聚体，所述异氰酸酯基团的摩尔数与高碳醇、聚氧四亚甲基二醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；所述入聚醚或聚酯二元醇的质量份数为30～70％；所述1，4-丁二醇的质量份数为1～6％；
13.(4)向步骤(3)tpu预聚体中加入热引发剂反应制备出杂化tpu组合物；所述的热引发剂的质量份数为1～5％。
14.优选的，所述的异氰酸酯包括但不仅限于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、ipid二聚体或者多聚体、甲苯二异氰酸酯(tdi)、tdi二聚体或者多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、mdi二聚体或者多聚体、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(h12mi)i)、h12mdi二聚体或者多聚体、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi二聚体或者多聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二聚体或者多聚体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯hxdi、hxdi二聚体或者多聚体。
15.优选的，所述聚醚或聚酯二元醇包括但不限于聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(pthf)、聚氧四亚甲基二醇(ptmg)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇。
16.优选的，所述的热引发剂包括热引发如有机过氧化物例如过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化二碳酸二环己酯(dcpd)、异丙苯过氧化氢(chp)、以及偶氮类化合物如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(avbn)中的一种或几种。
17.优选的，所述的空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇的制备方法：1)向有机溶剂中加入空心二氧化硅纳米微球，搅拌均匀；
18.2)在氮气保护下，向步骤1)得到的分散液中加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时；
19.3)在氮气保护下，向步骤2)得到的分散液中加入高碳醇，20～80℃保温1～24小时，冷却，干燥，即得到。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的聚氨酯胶中在tpu线性分子链的链端引入具有三维立体结构的-si-o-基团，除了优化tpu的耐磨性能、耐温性、耐老化性能外，主要使该tpu的折光指数降至1.45左右，具有低折光指数，应用在汽车强档玻璃上时可以过滤汽车前方的各种眩光、杂光、折射光、反射光、散射光等，增加了了视觉敏锐力、颜色对比度、视野清晰度和视觉舒适感，降低了因长时间驾车造成的疲劳感；另外，当夜晚驾车时，避免了仪表盘的影像反射在前档玻璃或者后视镜上，影响开车视线；另外空心二氧化硅纳米微球具有表面可结晶可塑化性，不会增加聚合物的加工难度，提高了聚合物的结晶速率，缩短了产品的成型时间，可以节约加工制造的成本。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明提供一种技术方案：通过在少量化学交联的分子结构中引入空心二氧化硅纳米微球制备杂化tpu，所述的空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇。
23.优选实施例，所述所述空心二氧化硅纳米微球具有以下结构式：
[0024][0025]
其中n＝16～48，高碳醇的摩尔数优选为2或4。
[0026]
优选实施例，所述的空心二氧化硅纳米微球粒径为0.5～2μm。
[0027]
一种上述可快速结晶、低折光指数的杂化tpu组合物的制备方法，还包括以下步骤：
[0028]
(1)按照专利cn107417973b所述方法制备空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇；
[0029]
(2)在氮气保护且加热下向反应器中加入异氰酸酯(mdi)与空心二氧化硅纳米微球、催化剂，制备空心二氧化硅微球杂化tpu预聚体，所述异氰酸酯质量份数为28～35％；所述空心二氧化硅微球质量份数为4～6％；所述催化剂用吸管滴取2～4滴；所述加热温度优选为85～95℃；所述空心二氧化硅纳米微球杂化的tpu的具体的结构为：
[0030][0031]
在氮气保护且继续加热下，并持续搅拌，向步骤(2)中继续加入聚醚或聚酯二元醇、1，4-丁二醇，反应24～36小时，制备nco过量的tpu预聚体，所述异氰酸酯基团的摩尔数与高碳醇、聚醚或聚酯二醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；所述入聚醚或聚酯二元醇的质量份数为55～65％；所述1，4-丁二醇的质量份数为2～4％；nco为异氰酸酯基，是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标，所述tpu组合物具体的结构为：
[0032][0033]
(4)向步骤(3)tpu预聚体中加入热引发剂反应制备出杂化tpu颗粒；所述的热引发剂的质量份数为1～3％。
[0034]
优选实施例，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(mdi)。
[0035]
优选实施例，所述聚醚或聚酯多元醇为聚氧四亚甲基二醇或者聚己内酯二醇，分子量为1000～4000。
[0036]
优选实施例，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺复合物，质量比为1.3∶1。
[0037]
优选实施例，所述引发剂为热引发剂。所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
[0038]
本发明是在tpu线性分子链上引入具有三维立体结构的空心二氧化硅纳米微球
的-si-o-基团，除了优化tpu的耐磨性能、耐温性、耐老化性能外，最主要的是使该tpu的折光指数降至1.45左右，具有低折光指数；另一方面是空心二氧化硅纳米微球具有表面可结晶可塑化性，不会增加聚合物的加工难度，提高了聚合物的结晶速率，缩短了产品的成型时间，可以节约加工制造的成本。
[0039]
以下结合具体实施例继续阐述本发明
[0040]
实施例和对比例中制得的样品的性能测试方法如下：
[0041]
耐磨性：按照astm d4060标准进行测试，数字越小，代表耐磨性越好；
[0042]
耐溶剂腐蚀性：将试样注塑或压成10cm*10cm*1mm样片；在玻璃容器中装入相应的乙醇(100％)、耐95号汽油，将裁切好的试样浸泡48h后测试体积膨胀率，体积膨胀率＝(膨胀体积-初始体积)/初始体积*100％，膨胀率大说明tpu制品耐溶剂腐蚀性能差。
[0043]
折光率：可见光光谱范围为380nm～780nm；以玻璃为基板制样，按照gb/t2680的设备及程序进行试验。
[0044]
光泽测试：按照gbt 8807-1988测试标准。
[0045]
雾度：按照gb/t 2410的设备及程序进行试验。
[0046]
断裂伸长率：按照gb/t 528标准进行测试。
[0047]
熔点：按照dsc方法进行测试。
[0048]
结晶温度：按照dsc方法进行测试。
[0049]
实施例1～4及对比例1中各组分的成分在表1中展示
[0050]
实施例1制备方法如下：
[0051]
(1)按照专利cn 107417973 b所述方法制备空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇；
[0052]
(2)在氮气保护且加热(85～95℃)下向反应器中加入27.5wt％异氰酸酯(mdi)与2.8wt％空心二氧化硅纳米微球、0.3％二月桂酸二丁基锡与三乙胺催化剂，制备空心二氧化硅微球杂化tpu；
[0053]
(3)在氮气保护且继续加热(85～95℃)下，并持续搅拌，向步骤(2)中继续加入65wt％的聚醚二元醇(ptmeg3000)、5.8wt％的1，4-丁二醇，反应24～36小时，制备nco过量的tpu，所述异氰酸酯基团的摩尔数与高碳醇、聚醚或聚酯二醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当。
[0054]
表1：
[0055][0056]
mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学；
[0057]
ptmeg3000：聚四亚甲基醚二醇分子量3000，韩国ptg；
[0058]
bdo：1，4-丁二醇，阿拉丁；
[0059]
催化剂：二月桂酸二丁基锡：遐迩化工，三乙胺：华鲁恒升，质量比为1.3∶1。
[0060]
按照上述性能标准，将制得的聚氨酯组合物进行性能测试，结果如表2所示。
[0061]
表2：
[0062][0063]
从表2中可以可看出，实施例1-5与没有空心二氧化硅纳米微球的对比例1相比，光学性能表现优异，折光率和雾度均有明显降低，光泽度有明显改善；相比而言断裂伸长率因为引入三维立体si-o结构韧性有所降低，且随空心二氧化硅纳米微球含量增加断裂伸长率降低明显，刚性增强如硬度和耐磨性能均有所改善，利用dsc法检测出的熔点有所增加，这是因为晶体融化所需要的的热量更高，说明结晶度较高，同时结晶温度提高验证了结晶速度快这一点。同时耐乙醇、95号汽油的性能与而相比对比例1改善很多，从表2可以看出空心二氧化硅微球的含量稍高时，实施例5更耐磨损、耐腐蚀，结晶度更高。
[0064]
实施例5-8和对比例2中各组分的成分在表3中展示。
[0065]
表3：
[0066][0067]
其中，pcl1000：聚己内酯二醇，其余与实施例1-2的相同。
[0068]
同样采用上述的性能表征标准，对实施例6-10，对比例2得到的聚氨酯组合物进行性能表征，结果如表4所示：
[0069]
表4：
[0070]
[0071][0072]
从表4中可以看出，实施例6-10与没有空心二氧化硅纳米微球的对比例2相比，光学性能表现优异，折光率和雾度均有明显降低，光泽度有明显改善；相比而言断裂伸长率因为引入三维立体si-0结构韧性有所降低，且随空心二氧化硅纳米微球含量增加断裂伸长率降低明显，刚性增强如硬度和耐磨性能均有所改善，利用dsc法检测出的熔点有所增加，这是因为晶体融化所需要的热量更高，说明结晶度较高，同时结晶温度提高验证了结晶速度快这一点；同时耐乙醇、95号汽油的性能与而相比对比例1改善很多，从表4可以看出空心二氧化硅微球的含量稍高时，实施例5更耐磨损、耐腐蚀，结晶度更高。
[0073]
上面实施列对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。
[0074]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。