包含多环芳烃的hnbr固化产品
技术领域
1.本发明涉及包含至少一种固化的氢化丁腈橡胶(hnbr)和至少一种多环芳烃(pah)的固化产品(硫化橡胶，vulcanisate)。本发明进一步涉及这些固化产品在汽车部件中的用途。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶(hnbr)是丙烯腈和丁二烯的合成氢化橡胶共聚物。hnbr通常具有耐油性并在广泛的温度范围内表现出特性。hnbr可用于汽车应用如皮带、垫圈和软管。
3.hnbr被认为不含多环芳烃(pah)，(emg报告2017年6月，第20页，表2)。
4.国际专利申请公开号wo 2010/012531 a1和wo 2012/084377 a1二者都披露了橡胶组合物用于皮带和软管的用途，这些橡胶组合物包含软化剂。根据指令76/769/eec，该软化剂不含多环芳烃。
5.国际专利申请公开号wo 2011/128122 a2披露了传动带，其主体由聚合物材料(例如hnbr)制成。传动带不含pah。
6.欧洲专利申请公开号ep 3327073 a1披露了含有炭黑作为增强填料或至少颜料的聚合物制品。炭黑含有高比例的pah。
7.国际专利申请公开号wo 2017/217203 a1披露了包含氢化含羧基丁腈橡胶(hxnbr)、0.5至5phr的具有3个或更多个稠环的胺化pah(例如2-氨基蒽、1-氨基芘、1,6-二氨基-9-芘和3-氨基-9-乙基咔唑)的橡胶组合物。wo 2017/217203没有披露胺化pah对hxnbr组分的影响。
8.然而，现有技术中的hnbr固化产品缺乏令人满意的拉伸应力平衡稳定性并表现出不希望的断裂伸长率。现有技术中的hnbr固化产品还表现出由于老化导致的不希望的硬度保持。
9.因此，需要克服与现有技术中的hbnr相关的上述问题中的至少一些。
10.需要提供hnbr固化产品，其在老化后具有改进的低硬度特征，在拉伸应力和断裂伸长率方面仅适度地变化。


技术实现要素：

11.本发明至少克服了上述问题。
12.已经发现，出人意料地，这些问题通过包含多环芳烃(pah)的hnbr固化产品解决，这些固化产品在老化时具有低硬度并且具有拉伸应力和断裂伸长率的仅适度劣化。
13.在第一方面，本发明涉及一种固化产品，其包含：
14.(a)100重量份的至少一种固化的氢化丁腈橡胶(hnbr)和
15.(b)1重量份至少于12重量份的至少一种多环芳烃(pah)。
16.在另一方面，本发明涉及该固化产品作为与有机介质接触的汽车部件的用途。
具体实施方式
17.为了完全理解本发明及其优点，参考以下详细描述。
18.应当理解，如本文披露的详细描述的各个方面和实施例是对制造和使用本发明的具体方式的说明并且在考虑权利要求书和详细描述时不限制发明的范围。还应当理解，来自本发明的不同方面和实施例的特征可以与来自本发明的不同方面和实施例的特征组合。
19.在第一方面，本发明涉及一种固化产品，其包含：
20.(a)100重量份的至少一种固化的氢化丁腈橡胶(hnbr)和
21.(b)1重量份至少于12重量份的至少一种多环芳烃(pah)。
22.丁腈橡胶(nbr)是指至少一种α,β-不饱和腈单元和至少一种共轭二烯单元的橡胶共聚物。丁腈橡胶可以进一步包含至少一种可共聚单体。
23.氢化丁腈橡胶(hnbr)是指相应的nbr，其中至少一个共轭二烯的c＝c双键有一定程度的氢化。
24.固化的氢化丁腈橡胶应理解为意指已经通过本领域已知的方法固化的hnbr。下文将详细说明合适的固化方法。
25.共聚物是指具有多于一种单体单元的聚合物。三元共聚物是指具有三种单体单元的聚合物。
26.hnbr具有在50％-100％、优选90％-100％、更优选95％-100％并且最优选99％-100％范围内的氢化程度。
27.hnbr共聚物是指包含至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、至少一种共轭二烯单体单元和另外的单体单元的共聚物。hnbr共聚物的氢化程度可以是如所述的那些。
28.至少一种α,β-不饱和腈单元可以由已知的α,β-烯键式不饱和腈或其混合物提供，例如(c
3-c5)-α,β-烯键式不饱和腈(丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)。优选的是，至少一种α,β-不饱和腈单元由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物提供。最优选的是，至少一种α,β-不饱和腈单元由丙烯腈提供。
29.基于氢化丁腈橡胶(a)中所有单体单元的按重量计100％的总量，至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元的量可以在10-60wt％、优选20-50wt％、更优选30-45wt％的范围内。
30.至少一种共轭二烯单元可以由已知的二烯或其混合物提供，例如c
4-c
12
二烯(1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯)。优选的是，至少一种共轭二烯单元由1,3-丁二烯和异戊二烯提供。最优选的是，至少一种共轭二烯单元由1,3-丁二烯提供。
31.基于氢化丁腈橡胶(a)中所有单体单元的按重量计100wt％的总量，至少一种共轭二烯单元的量可以在40-90wt％、优选50-80wt％并且更优选55-70wt％的范围内。
32.在优选的实施例中，至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元由丙烯腈或甲基丙烯腈提供，更优选来自丙烯腈，并且至少一种共轭二烯单元由异戊二烯或1,3-丁二烯提供，更优选来自1,3-丁二烯。
33.氢化丁腈橡胶可以含有一种或多种衍生自可共聚单体的另外的单体单元，其量为基于所有单体单元的100wt％的总量0-50wt％、优选0.1-40wt％、更优选0.5-30wt％并且最优选1-10wt％。在此情况下，其他单体单元的量以适当的方式减少，使得所有单体单元的总
和始终是100wt％。
34.所使用的衍生自可共聚单体的另外的单体单元可由含羧基的可共聚单体提供，例如α,β-不饱和(单)羧酸或其酯、α,β-不饱和二羧酸或其单酯或二酯、或它们的相应的酸酐或酰胺。
35.α,β-不饱和(单)羧酸可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
36.α,β-不饱和二羧酸可以选自马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。
37.α,β-不饱和二羧酸酐可以选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。
38.根据本发明的优选氢化丁腈橡胶可包含以下，至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元由丙烯腈或甲基丙烯腈提供，至少一种共轭二烯单元由异戊二烯或1,3-丁二烯提供，并且衍生自可共聚单体的另外的单体单元由丙烯酸或甲基丙烯酸提供。
39.α,β不饱和(单)羧酸酯可以选自：
40.·
(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸c
4-c
18-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯或(甲基)丙烯酸正己基酯；
41.·
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸c
4-c
18-烷氧基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
4-c
12-烷氧基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯；
42.·
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸c
4-c
18-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
4-c
12-羟烷基酯；
43.·
(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸c
5-c
18-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
6-c
12-环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯；
44.·
(甲基)丙烯酸烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸c
6-c
12-烷基环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
7-c
10-烷基环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲基环戊基酯和(甲基)丙烯酸乙基环己基酯；
45.·
芳基单酯，尤其是c
6-c
14-芳基单酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯；
46.·
含氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯；
47.α,β-不饱和(单)羧酸酯包括α,β-不饱和二羧酸单烷基酯，选自：
48.·
烷基，尤其是c
4-c
18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，最优选马来酸单正丁酯，
49.·
烷氧基烷基，尤其是c
4-c
18-烷氧基烷基，优选c
4-c
12-烷氧基烷基，
50.·
羟烷基，尤其是c
4-c
18-羟烷基，优选c
4-c
12-羟烷基，
51.·
环烷基，尤其是c
5-c
18-环烷基，优选c
6-c
12-环烷基，更优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
52.·
烷基环烷基，尤其是c
6-c
12-烷基环烷基，优选c
7-c
10-烷基环烷基，更优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
53.·
芳基单酯，尤其是c
6-c
14-芳基单酯，优选马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，更优选马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯，
54.·
不饱和多烷基多羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；
55.根据本发明的优选氢化丁腈橡胶可包含以下，至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元由丙烯腈或甲基丙烯腈提供，更优选来自丙烯腈，至少一种共轭二烯单元由异戊二烯或1,3-丁二烯提供，更优选来自1,3-丁二烯，衍生自可共聚单体的另外的单体单元由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯提供，优选(甲基)丙烯酸c
1-c
4-烷基酯，更优选丙烯酸丁酯。
56.衍生自可共聚单体的另外的单体单元是衍生自根据通式(i)的peg丙烯酸酯的聚乙二醇(peg)丙烯酸酯单元：
[0057][0058]
其中
[0059]
r＝氢或者支链或非支链c
1-c
20-烷基，优选c
2-c
20-烷基，更优选乙基、丁基或乙基己基，
[0060]
n＝1至12、优选2至8、更优选2至5并且最优选2或3，并且
[0061]
r1＝氢或ch
3-。
[0062]
优选的peg丙烯酸酯单体单元衍生自下式1号-8号的peg丙烯酸酯，其中n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选2、3、4或5并且最优选2或3：
[0063][0064][0065]
这些peg丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(arkema)以商品名、从赢创公司(evonik)以商品名或从西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)商购。
[0066]
基于所有单体单元的100wt％的总量，peg丙烯酸酯单体单元的量可以在0-50wt％、优选15-50wt％并且更优选20-50wt％的范围内。
[0067]
根据本发明的优选氢化丁腈橡胶可包含以下，至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元由丙烯腈或甲基丙烯腈提供，更优选来自丙烯腈，共轭二烯单体单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯，更优选衍生自1,3-丁二烯，并且另外的单体单元衍生自通式(i)的peg丙烯酸酯(其中n为2至8)，更优选衍生自通式(i)的peg丙烯酸酯(其中n为2或3)。
[0068]
所使用的衍生自可共聚单体的另外的单体单元可由以下提供：
[0069]
·
芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，
[0070]
·
含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
[0071]
·
α-烯烃，优选c
2-c
12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
[0072]
·
非共轭二烯，优选c
4-c
12
二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
[0073]
·
炔烃，如1-丁炔或2-丁炔，
[0074]
·
可共聚抗氧化剂，例如n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺
[0075]
·
可交联单体，例如二乙烯基组分，例如像二乙烯基苯。
[0076]
根据本发明的优选氢化丁腈橡胶可包含以下：
[0077]
·
20-45wt％的丙烯腈单体单元，
[0078]
·
30-70wt％的1,3-丁二烯单体单元
[0079]
·
10-25wt％的peg-2丙烯酸酯单体单元或peg-3丙烯酸酯单体单元。
[0080]
根据本发明的优选氢化丁腈橡胶可包含以下：
[0081]
·
20-45wt％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元，优选丙烯腈
[0082]
·
30-70wt％的至少一种共轭二烯，优选1,3-丁二烯
[0083]
·
10-25wt％的peg丙烯酸酯单体单元，优选乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯或丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0084]
氢化丁腈橡胶典型地具有10 000-2 000 000g/mol、优选50 000-1 000000g/mol、更优选100 000-500 000g/mol并且最优选150 000-300 000g/mol的数均分子量(mn)。
[0085]
氢化丁腈橡胶典型地具有在1.5-6、优选2-5并且更优选2.5-4范围内的多分散指数(pdi＝mw/mn，其中mw是重均分子量)。
[0086]
氢化丁腈橡胶典型地具有在10-150、优选20-120并且更优选25-100范围内的门尼粘度(ml1+4，在100℃下)。
[0087]
根据本发明的氢化丁腈橡胶是根据本领域中已知的方法制造的。该方法包括提供丁腈橡胶组分：至少一种α,β-不饱和腈单元、至少一种共轭二烯单元和任选地至少一种如上所提及的可共聚单体，然后使其聚合以形成丁腈橡胶。这随后是将相应的丁腈橡胶氢化，以得到氢化丁腈橡胶。
[0088]
在氢化之前，nbr可以经受复分解(如wo-a-02/100941和wo-a-02/100905中所披露的)以降低nbr的分子量。
[0089]
多环芳烃(pah)是指稠合的有机芳环(至少两个芳环)。pah可以是取代的或未取代的。
[0090]
pah可以选自以下中的至少一种：萘、苊烯、苊、芴、非那烯、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、、苝、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[c]芴、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝、并五苯、戊芬、六苯并苯、心环烯、卵苯、并六苯、庚芬、并七苯、三亚苯、三亚萘和超非那烯、或其任何混合物。
[0091]
优选的是，pah选自蒽和菲。
[0092]
进一步优选的是，当h(x)nbr包含酸性基团时，pah是非胺化的，因为pah的胺(当存在时)可以与hnbr的酸性基团反应形成酰胺，并引起不想要的硬度增加。
[0093]
根据本发明的固化产品在热空气老化时具有低硬度以及断裂伸长率(eb)的适度变化。
[0094]
当根据本发明的固化产品具有少于1重量份的多环芳烃时，在热空气老化时显示出低硬度但断裂伸长率(eb)显著劣化。
[0095]
当根据本发明的固化产品具有12或更多重量份的多环芳烃时，在热空气老化时具有断裂伸长率的适度变化，但具有高硬度。具有高硬度的固化产品更难加工并且因此不适合所有应用。
[0096]
固化产品可以包含至少一种另外的添加剂。另外的添加剂可以包括：未被氢化丁腈橡胶本身涵盖的聚合物、填料、填料-活化剂、油(尤其是加工油、矿物油或增量油)、增塑剂、促进剂、多官能交联剂、老化稳定剂、返原稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、脱模剂、阻滞剂、增粘剂、发泡剂、稳定剂、染料、颜料、蜡、树脂、增量剂、填料(例如，硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、石墨烯、合成石墨、特氟隆(后者优选地呈粉末形式)、硅酸盐、炭黑、二氧化硅(热解二氧化硅、二氧化硅、硅烷化二氧化硅))、天然产物(例如，氧化铝、高岭土、硅灰石、有机酸、固化阻滞剂、金属氧化物)、纤维(包括由玻璃、帘线、织物制成的有机和无机纤维、由脂肪族和芳香族聚酰胺制成的纤维、聚酯和天然纤维产品以及还有纤维浆)、固化活化剂、附加的可聚合单体、二聚体、三聚体或低聚体、不饱和羧酸的盐(例如，二丙烯酸锌(zda)、甲基丙烯酸锌(zma)和二甲基丙烯酸锌(zdma))、液体丙烯酸酯或橡胶工业中已知的其他添加剂(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],vch verlagsgesellschaft mbh[vch出版公司],d-69451魏因海姆(weinheim),1993，第a 23卷“chemicals and additives[化学品和添加剂]”,第366-417页)。
[0097]
有用的填料-活性剂包括有机硅烷，例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料-活性剂是例如界面活性物质，如具有74至10 000g/mol的分子量的三乙醇胺或乙二醇。基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)，填料-活化剂的量典型地是0至10重量份。
[0098]
有用的老化稳定剂尤其是在过氧化物固化中清除最少数目的自由基的那些。这些尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、4-和5-甲基巯基苯并咪唑(mb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(zmb2)。此外，还可以使用已知的酚类老化稳定剂(如位阻酚)，或基于苯二胺的老化稳定剂。还可以使用提及的老化稳定剂的组合、优选cdpa与zmb2或mb2组合、更优选cdpa与mb2。
[0099]
老化稳定剂典型地以基于100重量份的氢化丁腈橡胶0.1至5重量份、优选0.3至3重量份的量使用。
[0100]
有用的脱模剂的实例包括：饱和或部分不饱和的脂肪酸和油酸或其衍生物(呈脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇或脂肪酸酰胺的形式)，以及还有适用于模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品和基于酚醛树脂的产品。
[0101]
脱模剂以基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)0.2至10重量份、优选地0.5至5重量份的量用作共混物组分。
[0102]
根据us-a-4,826,721的传授内容，用玻璃强度构件增强固化产品也是可以的，用芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)增强也是如此。
[0103]
本发明的固化产品是通过固化(优选以成形方法)包含至少一种氢化丁腈橡胶和至少一种交联剂、优选至少一种过氧化物交联剂的可固化组合物制造的。固化可以在至少一种多环芳烃(b)的存在下进行，或者在固化后/或向固化产品中添加至少一种多环芳烃(b)。
[0104]
过氧化物交联剂优选地是有机过氧化物，更优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯和/或1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，并且最优选二(叔丁基过氧化异丙基)苯。
[0105]
固化优选在100℃-250℃、更优选120℃-250℃并且最优选130℃-250℃范围内的温度下进行。为了此目的，用压延机、辊或挤出机使可固化组合物经受进一步加工。然后在压力机、高压釜、热空气系统或所谓的自动垫固化系统(“auma”)中对预成形块进行固化。
[0106]
固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选地为2分钟至1小时。取决于固化产品的形状和尺寸，通过再加热进行的第二固化可能是必要的以便实现完全固化。
[0107]
本发明的固化产品在老化时保持低硬度以及拉伸应力和断裂伸长率。
[0108]
在另一方面，本发明涉及上述固化产品作为与有机介质接触的汽车部件的用途。
[0109]
该汽车部件可以是皮带、垫圈或软管中的至少一种。
[0110]
该有机介质选自油或燃料中的至少一种。
[0111]
通过以下非限制性实例说明本发明。
[0112]
实例
[0113]
所用材料
[0114]
(a)hnbr 1具有按重量计39％的丙烯腈(acn)和按重量计61％的丁二烯(bd)的氢化丁腈橡胶(hnbr)；门尼粘度：70；残余双键含量：≤0.9；从阿朗新科公司(arlanxeo)以3907可商购
[0115]
(a)hnbr 2具有按重量计30.7％的丙烯腈(acn)和按重量计14.6％的乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(peg3)和按重量计54.7％的丁二烯(bd)的氢化丁腈橡胶(hnbr)
[0116]
(b)菲cas号：85-01-8(西格玛奥德里奇公司)
[0117]
14-40 40％负载于二氧化硅上的二(叔丁基过氧化异丙基)苯，从阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(akzo nobel polymer chemicals bv)可获得
[0118]
n330 astm炭黑；从奥利安工程炭公司(orion engineered carbon)可获得
[0119]
dda-70与30％二氧化硅结合的70％苯乙烯化的二苯胺；从朗盛德国有限责任公司(lanxess deutschland gmbh)可获得
[0120]
zmb2 4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑；从朗盛德国有限责任公司可获得
[0121]
mgo氧化镁，从cp hall公司可获得
[0122]
taic 70％kettlitz-taic 70；助剂；从凯特利茨化学有限公司(kettlitz-chemie gmbh&co.kg)可获得
[0123]
测试方法
[0124]
交联特征(mdr)
[0125]
根据astm d5289-95，在monsanto mdr 2000流变仪中测量mdr(移动模头流变仪)固化曲线和与其相关的分析数据。
[0126]
硬度测量(h)
[0127]
肖氏a硬度根据astm-d2240-81用硬度计测量。
[0128]
断裂伸长率(eb)和拉伸强度(ts)
[0129]
固化产品的断裂伸长率和拉伸强度根据din 53504在室温下对s2试样进行测量。
[0130]
表1：可固化的hnbr组合物
[0131][0132]
*本发明
[0133]
可固化混合物在180℃下在压力机中固化15min。
[0134]
表2：交联特征(mdr 180℃20min s16)
[0135]
ꢀꢀ
v1v2*v3*v4v5*v6s'最小值dnm0.760.980.840.391.681.01s'最大值dnm19.2417.5818.0111.6717.4811.79δs'dnm18.4816.617.1711.2815.810.78ts 1s3434.234433340ts 2s4344.444594356
t 50s115120.15121128111117t 90s319343.2332340295304t 95s408444.3421426372379s'，在t 90下dnm17.3915.9216.2910.5415.910.71t，在s'最大值下s9721017880860730733最终值的tan d 0.050.050.050.060.030.04
[0136]
s'最小值是交联等温线的最小扭矩
[0137]
s'最大值是交联等温线的最大扭矩
[0138]
δs's'最大值和s'最小值之差
[0139]
t50：达到最终转化率的50％的时间
[0140]
t90：达到最终转化率的90％的时间
[0141]
t95：达到最终转化率的95％的时间
[0142]
表3：未老化的固化产品的特性(在室温下测量)
[0143][0144][0145]
固化产品v4和v6，即具有最高量的12重量份的pah的固化产品，具有非常特别高的硬度。这种超过80sha的高硬度是不想要的，因为这使可加工性复杂化。
[0146]
表4：老化的固化产品的特性(热空气老化；150℃)；在室温下测量
[0147][0148]
固化产品v1、v2、v3和v5在硬度方面具有预期的适度上升，然而最终硬度值仍在可接受的范围内。
[0149]
固化产品v4在老化(热空气)21天后，完全出人意料地具有出乎意外的硬度下降。固化产品v6在老化(热空气)7天后，同样具有出乎意外的硬度下降。硬度下降是特别不利的，因为hnbr固化产品变得更软并且因此在例如用作垫圈时失去密封能力，并且因此变得无法使用。
[0150]
pah值为1重量份或更多的影响是，断裂伸长率在老化时仅适度劣化。相比之下，不含pah的固化产品v1具有断裂伸长率的不利劣化，使这种固化产品无法实际使用。
[0151]
因此，在描述了本发明及其优点后，应当理解，如本文披露的本发明的各个方面和实施例仅是对制造和使用本发明的具体方式的说明。
[0152]
在考虑所附权利要求书和前述详细描述时，本发明的各个方面和实施例不限制本发明的范围。
[0153]
在以下权利要求书中陈述希望受专利证书保护的内容。