1.本发明属于热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，低碳循环经济已成为全球共识，生物基材料作为一种可再生材料，可以通过生物质——生物基材料——循环利用或燃烧——二氧化碳——生物质形成闭环，有效减少二氧化碳排放。生物基材料具有来源广、绿色环保、无毒害等优点。而石油基材料，一般不可降解，废弃后，容易长期存在自然环境中，带来环境污染和生态破坏。因此，亟待开发生物基可降解材料。
3.中国专利cn 107400294 b公开了一种生物基可降解材料，通过在聚烯烃载体中添加淀粉或天然植物纤维以及光降解剂制备。然而，生物基材料如淀粉、天然植物纤维和聚烯烃存在相容性差的问题。其次，光降解剂锐钛矿型tio2、二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物或络合物、稀土羧酸盐等属于共混添加型，存在和载体相容性问题，其次金属化合物容易带来环境污染。
4.中国专利cn 106832820 b公开了一种可降解一次性复合塑料水杯，采用pet与pbs(聚丁二酸丁二醇酯)作为主要原料，添加纳米二氧化钛作为光降解剂，加速塑料光催化降解，水杯的降解性较好。中国专利cn 108192236 b公开了一种一次性可光降解的pvc手套，在pvc中添加光降解剂纳米二氧化钛/硼酸促进手套的光降解。中国专利cn 109679321 a公开了一种降解速度快的聚氨酯泡沫塑料，通过添加可降解聚酯共聚物、光降解剂、光敏剂实现材料的快速降解。
5.然而，以上专利中的光降解剂均属于共混添加型，均存在光降解剂分散性差，光降解剂和载体相容性差等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所制备的热塑性聚氨酯弹性体分散性和相容性好，具有一定的紫外光降解性。
7.为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种热塑性聚氨酯弹性体，所述弹性体由以下原料制备：
[0009][0010]
所述含量以弹性体总质量计。
[0011]
本发明中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种；优选4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,11-十一烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二甲基辛烷-1，8-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0012]
本发明中，所述聚多元醇为生物基聚酯多元醇、生物基聚碳酸酯多元醇和生物基聚乳酸多元醇中的一种或多种。
[0013]
本发明中，所述生物基聚酯多元醇通过生物基小分子酸和生物基小分子醇合成制备；优选地，所述生物基小分子酸为2,5-呋喃二甲酸、生物基丁二酸、生物基癸二酸、生物基十一碳二酸、生物基十二碳二酸、生物基十三碳二酸、生物基十四碳二酸、生物基十六碳二酸、生物基十八碳二酸中的一种或多种，优选2,5-呋喃二甲酸；所述生物基小分子醇为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,2-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基2,3-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇中的一种或多种，优选生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇和生物基1,4-丁二醇中的一种或多种；优选地，所述生物基聚酯多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选1000-4000g/mol。
[0014]
本发明中，所述生物基聚碳酸酯多元醇为生物基小分子醇和二芳基碳酸酯反应的产物；优选地，所述生物基小分子醇为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,2-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基2,3-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇中的一种或多种，优选生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇和生物基1,4-丁二醇中的一种或多种；所述二芳基碳酸酯为碳酸二苯酯、碳酸亚烷基酯、碳酰氯中的一种或多种；优选地，所述生物基聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选1000-4000g/mol。
[0015]
本发明中，所述生物基聚乳酸多元醇为羟基封端的聚乳酸，所述生物基聚乳酸的制备方法为开环聚合法，通过起始剂引发乳酸环状二聚体丙交酯开环聚合制备；优选地，所述起始剂为石油基和/或生物基小分子醇；优选地，所述石油基小分子醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇中的一种或多种，优选石油基乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；优选地，所述生物基小分子醇为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,2-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基2,3-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇中的一种或多种，优选生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇和生物基1,4-丁二醇中的一种或多种；优选地，所述生物基聚乳酸多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选1000-4000g/mol。
[0016]
本发明中，所述小分子扩链剂为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,2-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基2,3-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇中的一种或多种，优选生物基1,3-丙二醇和/或生物基1,4-丁二醇。
[0017]
本发明中，所述光敏小分子扩链剂为羟烷基醚化姜黄素、羟烷基醚化单脱甲氧基姜黄素、羟烷基醚化双脱甲氧基姜黄素中的一种或多种；优选地，所述光敏小分子扩链剂通过卤代烷基醇和姜黄素类在碱类催化剂存在下进行williamson缩合，姜黄素类的酚羟基在碱性条件下形成酚负离子，进攻卤代烷基醇的碳正离子，取代卤代烷基醇中的离去基团卤原子，进行亲核取代反应，制备羟烷基醚化姜黄素类。优选所述卤代烷基醇为2-溴乙醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇中的一种或多种；优选地，所述光敏小分子扩链剂为2-溴乙醇和姜黄素制备的羟乙基醚化姜黄素。
[0018]
在一些实施方案中，所述扩链剂的结构式如下：
[0019][0020]
所述结构式中r基团为以下基团中的一种或多种，
[0021][0022]
优选r为
[0023]
本发明中，所述聚氨酯弹性体任选添加催化剂，所述的催化剂为有机金属化合物和/或叔胺；其中，所述有机金属化合物为锡化合物和/或羧酸铋；锡化合物为乙酸亚锡、辛
酸亚锡、二月桂酸亚锡、有机羧酸的二烷基锡盐中的一种或多种，所述有机羧酸的二烷基锡盐优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡中的一种或多种；羧酸铋为新癸酸铋(iii)、异辛酸铋和辛酸铋中的一种或多种；其中，所述叔胺为三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉和n-环已基吗啉、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑中的一种或多种；优选地，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；优选地，所述催化剂的加入量为0-100ppm，优选50-80ppm，以聚氨酯弹性体总质量计。
[0024]
本发明的另一目的在于提供一种制备热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
[0025]
一种制备上述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包含以下步骤：将聚多元醇、小分子扩链剂、光敏小分子扩链剂、多异氰酸酯、任选的催化剂加入反应器中，充分混合反应制备热塑性聚氨酯弹性体。
[0026]
本发明的又一目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体的用途。
[0027]
一种热塑性聚氨酯弹性体的用途，所述热塑性聚氨酯弹性体为上述的热塑性聚氨酯弹性体，或上述方法制备的聚氨酯弹性体，所述的热塑性聚氨酯的用途为聚氨酯薄膜产品和/或聚氨酯泡沫产品，其中聚氨酯薄膜产品优选农用地膜、农用大棚膜、包装袋，其中聚氨酯泡沫产品优选家用电器泡沫包装材料、精密仪器泡沫包装材料、易碎品泡沫包装材料、泡沫保温板、泡沫快餐盒、降解泡沫材料。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0029]
(1)本发明的热塑性聚氨酯采用光敏小分子羟烷基醚化姜黄素作为扩链剂，其产品在紫外光下具有一定程度的降解性。其次，光敏小分子通过扩链反应，成为聚氨酯骨架一部分，不存在相容性问题。而且姜黄素来源于姜科、天南星科植物根茎，是生物基原料，属于可再生资源。
[0030]
(2)本发明的热塑性聚氨酯降解速度可以通过控制光敏小分子扩链剂的含量进行调控，可以针对不同应用环境，设计不同降解速度的产品。
附图说明
[0031]
图1为实施例9制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片；
[0032]
图2为实施例10制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片；
[0033]
图3为实施例11制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片；
[0034]
图4为实施例12制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧2条)和耐uv组(右侧2条)样片；
[0035]
图5为实施例13制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片；
[0036]
图6为实施例14制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片；
[0037]
图7为对比例1制备的热塑性聚氨酯弹性体对照组(左侧3条)和耐uv组(右侧3条)样片。
具体实施方式
[0038]
下面我们结合具体的实施例对本发明做进一步的详细阐述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0039]
原料来源：
[0040]
2,5-呋喃二甲酸，嘉兴瑞源生物科技有限公司，工业级。姜黄素、单脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素、溴乙醇，阿拉丁试剂公司，化学纯。4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司，工业级。碳酸二甲酯，西陇化工，工业级。生物基1,2-乙二醇，绿醇股份公司，工业级。生物基1,3-丙二醇，杜邦公司，工业级。生物基1,4-丁二醇，bioamber公司，工业级。生物基聚乳酸二醇，数均分子量为1000g/mol，易生新材料，工业级。
[0041]
设备信息及测试标准：
[0042]
岛津拉力试验机，型号ags-x，日本岛津仪器有限公司。拉伸测试标准gb/t 1040。
[0043]
实施例1
[0044]
生物基聚2,5-呋喃二甲酸-1,2-乙二醇的制备。
[0045]
在氮气保护下，将15.6kg 2,5-呋喃二甲酸与8.1kg生物基1,2-乙二醇加入反应釜中，升温至200℃反应，当酸值降低至15mg koh/g时，加入2.4g钛酸正丁酯，抽真空至表压-0.09mpa，升温至220℃继续反应，当酸值小于1.5mg koh/g，羟值为112.06mg koh/g时停止反应，数均分子量为1000g/mol。
[0046]
实施例2
[0047]
生物基聚2,5-呋喃二甲酸-1,3-丙二醇的制备。
[0048]
在氮气保护下，将15.6kg 2,5-呋喃二甲酸与9.9kg生物基1,3-丙二醇加入反应釜中，升温至200℃反应，当酸值降低至15mg koh/g时，加入2.6g钛酸正丁酯，抽真空至-0.09mpa，升温至220℃继续反应，当酸值小于1.5mg koh/g，羟值为56.05mg koh/g时停止反应，数均分子量为2000g/mol。
[0049]
实施例3
[0050]
生物基聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇的制备。
[0051]
在氮气保护下，将23.4kg 2,5-呋喃二甲酸与17.6kg生物基1,4-丁二醇加入反应釜中，升温至200℃反应，当酸值降低至15mg koh/g时，加入4.1g钛酸正丁酯，抽真空至-0.09mpa，升温至220℃继续反应，当酸值小于1.5mg koh/g，羟值为112.18mg koh/g时停止反应，对应数均分子量为1000g/mol。
[0052]
实施例4
[0053]
生物基聚碳酸1,4-丁二醇的制备。
[0054]
在氮气保护下，将9kg碳酸二甲酯与10.8kg生物基1,4-丁二醇加入反应釜中，升温至200℃反应，当酸值降低至15mg koh/g时，加入1.98g钛酸正丁酯，抽真空至-0.09mpa，升温至220℃继续反应，当酸值小于1.5mg koh/g，羟值为112.22mg koh/g时停止反应，对应数
均分子量为1000g/mol。
[0055]
实施例5
[0056]
生物基聚碳酸1,3-丙二醇的制备。
[0057]
在氮气保护下，将10.0kg碳酸二甲酯与10.0kg生物基1,3-丙二醇加入反应釜中，升温至200℃反应，当酸值降低至15mg koh/g时，加入2.0g钛酸正丁酯，抽真空至-0.09mpa，升温至220℃继续反应，当酸值小于1.5mg koh/g，羟值为74.82mg koh/g时停止反应，对应数均分子量为1500g/mol。
[0058]
实施例6
[0059]
羟乙基醚化姜黄素的制备。
[0060]
在反应容器中加入20g姜黄素、16g碳酸钾和1l dmf。向该悬浮液中缓慢加入15g溴乙醇。在95℃下加热并搅拌反应8h。随后，将反应冷却至室温，然后倒入10％盐酸，调节ph值至4，混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥有机相。过滤，取滤液，在1l的v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝2中重结晶，得到羟乙基醚化姜黄素。
[0061]
实施例7
[0062]
羟乙基醚化单脱甲氧基姜黄素的制备。
[0063]
在反应容器中加入18.6g单脱甲氧基姜黄素、16g碳酸钾和1l dmf。向该悬浮液中缓慢加入15g溴乙醇。在90℃下加热并搅拌反应9h。随后，将反应冷却至室温，然后倒入10％盐酸，调节ph值至4，混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥有机相。过滤，取滤液，在1l的v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝2中重结晶，得到羟乙基醚化单脱甲氧基姜黄素。
[0064]
实施例8
[0065]
羟乙基醚化双脱甲氧基姜黄素的制备。
[0066]
在反应容器中加入18g双脱甲氧基姜黄素、17g碳酸钾和1l dmf。向该悬浮液中缓慢加入16g溴乙醇。在100℃下加热并搅拌反应10h。随后，将反应冷却至室温，然后倒入10％盐酸，调节ph值至4，混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥有机相。过滤，取滤液，在1l的v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝2中重结晶，得到羟乙基醚化双脱甲氧基姜黄素。
[0067]
生物基紫外可降解热塑性聚氨酯弹性体制备：
[0068]
实施例9
[0069]
将600g数均分子量为1000g/mol的聚2,5-呋喃二甲酸-1,2-乙二醇，63g生物基1,4-丁二醇，11g羟乙基醚化姜黄素，327g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06g辛酸亚锡加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0070]
实施例10
[0071]
将600g数均分子量为2000g/mol的聚2,5-呋喃二甲酸-1,3-丙二醇，77g生物基1,4-丁二醇，23g羟乙基醚化姜黄素，300g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和0.07g二月桂酸二丁基锡加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放
入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0072]
实施例11
[0073]
将600g数均分子量为1000g/mol的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇，47g生物基1,4-丁二醇，46g羟乙基醚化姜黄素，306g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06g三乙胺加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0074]
实施例12
[0075]
将将650g数均分子量为1500g/mol的聚碳酸-1,3-丙二醇，60g量份生物基1,4-丁二醇，70g羟乙基醚化单脱甲氧基姜黄素，220g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.07g二月桂酸二丁基锡加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0076]
实施例13
[0077]
将350g数均分子量为1000g/mol的聚乳酸二醇，114质量份生物基1,4-丁二醇，60g羟乙基醚化双脱甲氧基姜黄素，476质量份4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯和0.07g二月桂酸二丁基锡加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0078]
实施例14
[0079]
将550g数均分子量为1000g/mol的聚碳酸-1,4-丁二醇，54g生物基1,4-丁二醇，64g羟乙基醚化姜黄素，332g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和0.075g新癸酸铋加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0080]
对比例1
[0081]
本对比例不含光敏小分子扩链剂。
[0082]
将600g数均分子量为1000g/mol的聚2,5-呋喃二甲酸-1,2-乙二醇，67g生物基1,4-丁二醇，333g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06g辛酸亚锡加入反应器，采用搅拌器高速搅拌，充分反应1min后迅速倒入80℃预热的模具中，放入100℃烘箱中熟化12h，制得热塑性聚氨酯弹性体，对比测试热塑性聚氨酯弹性体未进行紫外辐射和紫外辐射后的物性。
[0083]
聚氨酯弹性体实施例和对比例的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等见表1。
[0084]
表1聚氨酯弹性体性能
[0085][0086]
表1中实施例9-14对应的热塑性聚氨酯弹性体添加了光敏小分子扩链剂，经紫外辐射72h，聚氨酯弹性体物性显著下降。实施例9-11硬段含量相同，光敏小分子扩链剂含量从1.1wt％增加至4.6wt％，经紫外辐射后，拉伸强度保留率从86％降低至53％，降解程度随光敏小分子扩链剂含量增加而增加。实施例拉伸样条在耐uv后，颜色明显变浅。对比例1未添加光敏小分子扩链剂，经紫外辐射72h后，物性下降不明显，拉伸强度保留率达95％。其拉伸样条在耐uv后，颜色轻度变黄。
[0087]
通过上述实施例和对比例的比较可知，本发明热塑性聚氨酯弹性体通过添加光敏小分子扩链剂，赋予其紫外光降解性，而且降解性可以通过控制光敏小分子扩链剂的含量进行调节。