1.本发明属于四取代烯丙基叠氮化合物技术领域，特别涉及一种四取代烯丙基叠氮化合物的立体选择性合成方法。
背景技术：
2.四取代烯丙基叠氮化合物是重要的有机合成中间体。由于叠氮基本身具有较高的活性，是许多天然产物、医药和有机功能材料中引人注目的结构单元。此外，叠氮化合物还可用于合成含氮的杂环化合物，如氮杂环丙烯、三氮唑、吡嗪、吡咯以及其他杂环化合物。同时被还原成氨基和氰基，在高温下失去氮气得到叠氮碱。该类化合物的合成方法一般反应步骤繁琐、有些使用了贵金属作为催化剂，且底物的普适性也有较大的局限性，反应的选择性不高。此外，二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，现今报道的方法中已经合成出种类繁多的衍生物，在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。
技术实现要素：
3.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种四取代烯丙基叠氮化合物的立体选择性合成方法，具有反应效率高、经济性好、合成速率快，操作简便的特点。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.一种四取代烯丙基叠氮化合物的立体选择性合成方法，包括以下步骤；
6.二茂铁联烯磷酸二甲酯与叠氮亲核试剂nan3、碘单质在室温条件下反应，通过有机溶剂溶解，得到了一系列含不同取代基的四取代烯丙基叠氮化合物，其反应式如下：
[0007][0008]
上述反应式中：r为苯基，萘基和烷基以及取代的苯基，r1为取代的二茂铁基。
[0009]
所述有机溶剂为乙腈。
[0010]
所述有机溶剂的用量按每0.1毫摩尔二茂铁联烯磷酸二甲酯使用 1毫升有机溶剂计。
[0011]
所述叠氮钠用量为二茂铁联烯磷酸二甲酯的2倍。
[0012]
所述二茂铁联烯磷酸二甲酯：碘单质：氟化铯＝1:1.2:2。
[0013]
所述反应条件为，室温下反应，反应时间为3-4小时。
[0014]
本发明的有益效果。
[0015]
本发明制备的二甲氧基(3-二茂铁基-3-叠氮基-2-碘-1-苯丙烯基) 磷酸酯在有机合成、药学以及新材料研发领域有潜在的应用价值，所用原料价廉易得；
[0016]
本发明无需催化加，碱和添加剂的参与，操作简便，产率和选择性较高；
[0017]
本发明方法所涉及的反应速度快，3-4小时即可制备各种取代的烯丙基叠氮化合物；
[0018]
本发明可以实现高选择性多官能化的四取代烯烃的合成，合成了一系列官能团的烯烃化合物；
[0019]
本发明通过卤素促进的二茂铁联烯磷酸酯与亲核试剂叠氮钠或有机叠氮的加成反应,并通过发展温和的反应条件，高选择性地合成含二茂铁和磷酸酯基的烯丙基叠氮化合物，为官能化多取代烯烃的制备提供了简便高效的途径。
[0020]
本发明提出二茂铁联烯磷酸二甲酯为反应物，与卤素和叠氮亲核试剂反应，有效地合成高选择性的四取代烯丙基叠氮化合物,为四取代烯丙基叠氮化合物的制备提供了有效的途径。
[0021]
本发明的方法对官能团具有很好的适应性，即二茂铁基，苯基，萘环取代基和烷基均可。且多种官能团，如：甲基，甲氧基，叔丁基，卤素，苯基等取代芳环的邻，间，对位均有较不错的产率。
[0022]
本发明方法中除二茂铁联烯磷酸二甲酯需进行合成外，其他原料均为商品化试剂，无需特殊处理。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1：
[0025]
(e)-二甲氧基(3-二茂铁基-3-叠氮基-2-碘-1-(4-甲氧基)苯丙烯基) 磷酸酯的合成
[0026]
于25ml的反应瓶中依次加入二茂铁联烯磷酸二甲酯化合物(88 mg，0.20mmol)、nan3(26mg，0.40mmol)、碘单质(61mg，0.24 mmol)。随后加入2.0ml ch3cn，在室温下搅拌tlc检测反应完全，柱层析分离，以石油醚：乙酸乙酯(v:v)＝3:1为洗脱剂，纯化得黄色固体，产率84％。其核磁数据如下：
[0027][0028]
合成的新化合物测的核磁表征数据：1h nmr(500mhz,dmso)δ6.93(d,j＝21.0hz,4h),6.91(s,1h), 4.40(s,1h),4.35(s,1h),4.26(s,5h),4.22(s,2h),3.77(s,3h),3.74
–ꢀ
3.58(m,6h).
31
p nmr(202mhz,dmso)δ10.6.
13
c{1h}nmr(125 mhz,dmso)δ159.4,140.5,139.2,135.5,135.4,134.9(d,j
pc
＝6.9hz), 130.3(d,j
pc
＝68.0hz),114.3,87.6,69.5,69.0,67.8(d,j
pc
＝13.7hz), 67.5,65.3(d,j
pc
＝4.8hz),55.6,53.4(d,j
pc
＝5.8hz).
[0029]
实施例2：
[0030]
(e)-二甲氧基(3-二茂铁基-3-叠氮基-2-碘-1-苯丙烯基)磷酸酯的合成
[0031]
于25ml的反应瓶中依次加入二茂铁联烯磷酸二甲酯化合物(81 mg，0.20mmol)、nan3(26mg，0.40mmol)、碘单质(61mg，0.24 mmol)。随后加入2.0ml ch3cn，在室温下搅拌tlc检测反应完全，柱层析分离，以石油醚：乙酸乙酯(v:v)＝3:1为洗脱剂，纯化得黄色固体，产率72％。其核磁数据如下：
[0032][0033]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.36(s,3h),7.14(s,1h),7.02(s,1h), 6.78(d,j＝2.3hz,1h),4.49(s,1h),4.42(d,j＝0.8hz,1h),4.30(s, 5h),4.23
–
4.18(m,2h),3.79(d,j＝11.3hz,3h),3.70(d,j＝11.2hz, 3h).
31
p nmr(202mhz,cdcl3)δ10.0.
13
c{1h}nmr(125mhz, cdcl3)δ142.6(d,j
pc
＝7.0hz),140.2,138.9,135.5,135.3,128.44, 128.3(d,j
pc
＝1.9hz),87.5,69.3,68.6,67.7(d,j
pc
＝13.0hz),67.4,65.4 (d,j
pc
＝5.2hz),53.1(dd,j
pc
＝7.5,6.3hz).
[0034]
实施例3：
[0035]
(e)-二甲氧基(3-二茂铁基-3-叠氮基-2-碘-1-甲基丙烯基)磷酸酯的合成
[0036]
于25ml的反应瓶中依次加入烷基联烯磷酸酯化合物(69.2mg， 0.20mmol)、nan3(26mg，0.40mmol)、碘单质(61mg，0.24mmol)。随后加入2.0ml ch3cn，在室温下搅拌tlc检测反应完全，柱层析分离，以石油醚：乙酸乙酯(v:v)＝3:1为洗脱剂，纯化得黄色固体，产率62％。其核磁数据如下：
[0037][0038]1h nmr(500mhz,dmso)δ6.79(s,1h),4.35(s,1h),4.22(s, 5h),4.20(s,2h),4.17(s,1h),3.77(t,j＝12.4hz,6h),2.02(d,j＝11.9 hz,3h).
31
p nmr(202mhz,dmso)δ13.9.
13
c{1h}nmr(125mhz, dmso)δ132.8(dd,j
pc
＝88.9,71.1hz),87.8,69.8,69.4,68.9,67.7(d, j
pc
＝18.4hz),67.4,65.6(d,j
pc
＝5.8hz),53.2(d,j
pc
＝5.0hz),28.4(d, j
pc
＝8.9hz)。