专利名称：减少多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂中未反应氨基多元醇杂质含量的方法
技术领域：
本发明涉及对制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的化学反应进行改进，以将未反应氨基多元醇杂质含量减少或基本消除该杂质。
使脂族酯与N-烷基氨基多元醇进行反应来制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，在工业上有着重大意义。然而，产生的N-烷基氨基多元醇反应产物，例如脂肪酸N-甲基葡糖酰胺，常常混杂有残余量的未反应N-烷基氨基多元醇。在许多情况下，为这样的物质所混杂，尚可容许。但是，对于某些用途，未反应N-烷基氨基多元醇的存在，由于颜色和嗅味之故，则不符合需要。尤其是，制造现代的透明、无色、高泡沫、含多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(例如N-甲基葡糖胺或N-甲基果糖胺的C8-C22脂肪酸酰胺衍生物)的洗涤剂组合物，需要廉价的、具有所需低氨基多元醇含量的该物质货源。此外，制造这样的洗涤剂组合物，尤其是无色型，有时使用各种漂白剂如H2O2，这些漂白剂会有可能将残留的N-烷基氨基多元醇氧化成不需要的副产物。大概生产厂家可在反应进行时特别注意，以将这种未反应原料的含量减至最少，或者采用另外的提纯技术。然而，大量生产低成本化学品如家用洗涤剂的厂家，却负担不起需要高费用提纯步骤的特殊处理技术和材料。
本发明解决了迄今未予重视的，与制备多羟基脂肪酸酰胺有关的N-烷基氨基多元醇原料所致杂质问题，从而有可能产生捷径，使得以高质量供应这类可存在氧化剂的情况下特别有用的表面活性剂。
下列参考文献具有指导意义美国专利US1，985，424(1934年12月25日颁布)、US2，016，962(1935年10月8日颁发)、US2，703，798(1955年3月8日颁布);JP平-3-246265;以及EP220，676(1986年10月10日出版)。
在制备包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的第一反应产物的方法中，所述第一反应产物含有不需要量的未反应N-烷基氨基多元醇，所述方法包括N-烷基氨基多元醇与脂肪酸酯之间的第一反应，所述第一反应在低于大约100℃的温度下进行，以将所述反应产物的成环副产物的形成减至最小程度，本发明所包括的改进，包括向所述第一反应产物添加一种酸酐(尤如乙酸酐、马来酸酐及琥珀酸酐)，并使所述反应产物经历第二反应，以此使存在于第二反应产物(即最终的总产物)中的未反应N-烷基氨基多元醇总含量基本上予以消除，也即，降至少于大约0.2%(重量)，而降至少于大约0.1%(重量)则更好。
在通常的、也是较佳的实施方式中，所述第一反应产物用C8-C22脂肪酸酯与N-烷基氨基多元醇的第一反应来制备，尤其是，其中脂肪酸酯为甲基酯，更其是，其中所述第一反应在一种碱催化剂(优先择用甲醇钠)存在下进行。在一种高度优先择用的实施方式中，第一反应在非水羟基溶剂中，尤其在甲醇或1，2-丙二醇中，或在其混合物中，在有醇盐催化剂而且无水存在下进行。有利的是，第一反应可在相转移剂如标准乙氧基化非离子型表面活性剂，例如形成均相反应体系的，以商品名NEODOL及GENEPOL出售的表面活性剂存下进行。
本发明的一种简单易行方法是，其中用于第二反应的所述酸酐反应剂为低分子量羧酸酐，尤其是其中所述酸酐反应剂为乙酸酐。在某些情况下，乙酐也许会留下乙酸的余味。这常常可用香料来处理。然而，如果一定要完全免除乙酸味，配剂师可使用蒸汽压较低的酸酐，例如马来酐或琥珀酸酐。较好的是，所述第二反应在约10℃至约85℃(熔融反应)的温度下进行。较好的是，反应在约10℃至约70℃(尤其在使用水性溶剂时)，更好的是在20-50℃时进行。在通常的实施方式中，反应使用以N-烷基多羟基胺为准计的约10%(摩尔)或更高，通常15%(摩尔)的酸酐来进行。使用过量的酐，结果令人满意，并可使反应进行完全。
因此，本发明在此提供了如下制备高质量多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的总方法(a)如C10-C18脂烷基或链烯基(尤其是油酰基)甲酯与N-甲基葡糖胺之间，在醇盐催化剂和多元醇及/或醇溶剂存在下，优先在约低于100℃的温度下进行的反应所示，在基本无水的条件下，进行脂肪酸酯与氨基多元醇之间的酰胺化第一反应，该反应如下所示
以此生成含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、基本不含成环副产物的，但含有未反应氨基多元醇杂质的反应产物。(该反应产物也可能含有可抑制泡沫的残留初生态脂肪酸杂质。这种脂肪酸可任选地使其在一个酰胺化的中间反应步骤中，例如与链烷伯醇胺如单乙醇胺进行反应来加以处理。)(b)在步骤(a)之后，使第一反应产物与酸酐反应，使残余的未反应胺原料，尤其氨基多元醇原料酰化。
本发明也包括无色液状洗涤剂组合物。这些组合物用以上述方式制备、基本不含N-烷基氨基多元醇[即低于约0.2%(重量)，最好低于约0.1%(重量)]的多羟基脂肪酸酰胺，加上辅助表面活性剂及可采用的痕迹量漂白剂，尤其H2O2来制备，所述漂白剂可能被要求成为该组合物中所用的某些成分，从而使成品组合物具有所需的无色外观。
本说明书中，所有百分比、比率及比例，除另有说明外，均以重量为准计。本说明书中所说明的压力，均为表压。
本发明提供了一种制备基本不含胺杂质如氨基多元醇，尤其N-烷基氨基多元醇的高质量多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的整体方法。由于该方法用常规的，即可回收的原料提供了所需的表面活性剂，所以在本文中将对整体方法作一些详尽说明，尽管本发明的改进是在与短链酸酐反应的第二反应中减少氨基多元醇。就高泡沫组合物而言，配剂师也会希望除去痕量的残留新生态脂肪酸来源物，而且在本文所公开总反应顺序的任选方案中，也规定有该步骤。因此，本文所公开的内容提供了一种总的工业型方法，它以生成N-烷基多羟基胺开始，继而在“第一反应”中将其转化成多羟基脂肪酸酰胺，任选地降低残留新生态脂肪酸含量，并用本发明“第二反应”所提供的技术来降低残留氨基多元醇的含量。
作为整体主题，下文所述的方法将提供具有所需低Gardner色度，且基本不含镍催化剂的高质量N-烷基氨基多元醇反应剂。这样N-烷基氨基多元醇随后可优先在脂肪酸甲酯中发生反应，生成高收率(90-98%)的多羟基脂肪酸酰胺，该酰胺具有所需的低成环副产物含量(一般均低于0.1%)，并具有改善了的颜色及改善了的颜色稳定性，例如Gardner色度低于4左右，以在0及2之间为佳。存在于多羟基脂肪酸酰胺中的新生态脂肪酸含量，如下所述，可任选地经与伯胺反应使之减至最小程度。将会理解的是，新生态脂肪酸并不因此而从终产物中除去，但被转化成酰氨基形式，它许可存在于最终的洗涤剂组合物，甚至存在于含钙或镁阳离子的液态洗涤剂组合物中。事实上，经适当选择胺，例如选用乙醇胺，则脂肪酸单乙醇酰胺本身就是理想的清洗兼增泡沫成分，尤其是在液态餐具洗涤剂中。
在第一反应之后，进行本发明的第二反应，以将任何未反应胺酰化。而且，所产生的酰化胺无害，也不需要从反应产物中除去，因为它们适于加入无色洗涤剂组合物中，而且它们本身也不会因可能与其中所存在的任何残余H2O2的反应而氧化成不需要的物质。
下面对整体方法所用的反应剂及反应条件作一些说明。
本文中所用的“基本上无水”或类似术语，意即所有反应剂、溶剂、催化剂及装置均以合理可能的无水状态被使用。一般，溶剂可用分子筛来脱水;装置用干燥气体扫干;反应剂以含尽可能最少量的水为好。一般，反应剂、溶剂等的水含量一定要在0.2%的范围之内，其中以0.1%或更少为更优选。
本文中，“基本无镍”意即用于第一反应的N-烷基氨基多元醇，含有不多于约20ppm的镍，并以少于5ppm镍(Ni++)为佳。镍可方便地用常规原子吸收光谱，以稀释的样品(5/1稀释液，以将干扰减至最低程度)来测定。
本文中，“可还原化合物”或“可还原物质”，意即含有或者正常状态或者与胺如N-甲基葡糖胺的加合物状态的还原糖的化合物。这样的化合物包括(但不限于)诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、木糖、N-甲基葡糖基酰胺、N-甲基果糖基酰胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。这用g.c.分析法测定。
本文中，“g.c.分析法”意即气-液色谱法(“g.l.c.”)，其中使用Hewlett-Packard5890Series2，柱注射用DBI15计、0.25μ膜厚、ID250μ。
“改善了的颜色”及/或“改善了的颜色稳定性”，在本文中意即用于本发明方法的N-烷基氨基多元醇反应剂的Gardner色度。而且，随后用其所制备的脂肪酰胺表面活性剂的Gardner色度也大大改善。
“Gardner色度”在此意即本领域中已知的标准Gardner法测量。(溶液)接近零的Gardner色标读数，代表几近无色(“水白色”)的溶液。4-7范围内的Gardner色度读数值仅是N-烷基氨基多元醇反应产物的勉强可接受值，而且以达到约低于4的Gardner色度为佳，尤以0-2左右更佳。当然，使用低Gardner色度的糖(例如0或1，也即水白色糖浆)会有助于保证，将会制得具有所需低Gardner色度(0-2)的糖(优先为白色固体或水白溶液)，并使用本说明书中所公开的反应顺序，能得到低Gardner色度的N-烷基氨基多元醇(白色或稍带灰白色的固体物)。
本文中，“改善了的嗅味”意即，反应产物的嗅味特征是基本无胺或“鱼”那样的嗅味(一旦除去了任何过量的N-烷基胺)，并且也基本无通常的焦糖嗅味。
本文中，“镍催化剂”意即本领域中周知的常用阮内镍或“被载”镍催化剂。以商品名RANEY NICKEL 4200(Grace Chemicals产)出售的常规镍，很适合在本发明方法中使用。RANEY NICKEL 3200(Grace Chemicals产)、G-96B、G-49A及G-49C也适用。尽管不打算受理论的局限，但可相信的是，从催化剂中除去镍的氧化物，可防止或阻止镍离子溶入反应介质中，从而使生成的反应产物中含有所需要的低镍含量。此外，现已发现，用加压氢气预处理过的镍化合物，可在多次接续的反应中重复利用，从而大大节省了总成本。
本文中，在生成多羟基胺的反应中，“加压氢气”或“氢压”意即对镍催化剂的处理而言，常用500-5，000psig;对N-烷基氨与糖的反应(下述步骤c及d)而言，常用200-5，000psig。
本文中，多羟胺形成反应中的“糖”，是指还原糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、木糖等。本文中，术语“糖”也包括甘油醛。这些“糖”包括植物糖浆，例如蔗糖浆、玉米糖浆、马铃薯淀粉制得的糖浆、氢化木浆制得的糖等等。高果糖、高葡萄糖及高麦芽糖的糖浆可采购而得，而且优先采用，尤其是当其Gardner色度符合要求时。
本文中，多羟基形成反应中的“N-烷基胺”，意指诸如N-甲基、N-乙基、N-丙基等C1-C10N-烷基胺之类的化合物，以及相应的羟基取代胺，例如乙醇胺。其中以C1-C3烷基胺为佳，以N-甲基胺为最佳。
本文中，在用来减少脂肪酸含量的任选反应中，“胺反应剂”系指C1-C4胺及链烷醇胺，其例子包括单乙醇胺(优选)、丙胺、乙胺、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基乙烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，氨等等。
本文中，“游离脂肪酸”意即脂肪酸本身或其盐，例如钠盐，即皂。
本文中，“残留新生态脂肪酸来源物”意即，例如未反应的脂肪酸酯原料、第一反应中不可避免地少量形成的复合酯-酰胺，以及任何其它可能的游离脂肪酸来源物。化学配剂师会理解的是，在总体反应期间，制成并贮存的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，这种新生态脂肪酸来源物在水存在下甚至在适度的碱或酸条件下可被破坏，释放出不需要的脂肪酸。
本文中“成环副产物”意指第一反应的不希望有的反应副产物，其中，多羟基脂肪酸酰胺中的多个羟基可以形成总的说来不易生物降解的环结构。化学领域中技术人员应理解，本发明中，用二聚和更高度聚合的糖如麦芽糖来制备多羟基脂肪酸酰胺，会生成其中直链取代基Z(含有多个羟基取代基，并中下文中更完全地予以定义)为多羟基环状结构所自然封端的多羟基脂肪酸酰胺。正如本文中所定义，这样的物质不算作成环副产物。
本发明中用于第二反应的“酸酐”，意指通式为的那类众所周知的物质，式中R3及R4可各为烃基或取代的烃基。R3及R4可同可不同(所谓的“混合”酐)。R3及R4可结合成一个环酐。常用的是R3及R4各为C1-C5烃基或环化时形成一个C4-C6含氧酐环状结构的低分子量酐。如上所注明，乙酐(R3＝R4＝CH3)是供本发明中用的优选低分子量酐。诸如琥珀酐及戊二酐之类的环酐，是可用于本发明的低分子量酐的另一些例子。不饱和化合物如马来酐及戊烯二酐，构成了本发明中可用低分子量酐的其它例子。其它可用的酐，包括其中R3及R4共同构成一个芳族取代基的化合物，例如苯二酐之类的化合物。当在本发明中使用水性溶剂进行第二反应时，配剂师一般会选择快速混溶或溶解的低熔点酐;因此，一般选用乙酐。
制备本发明方法中用的N-烷基氨基多元醇，可在任何适合进行氢化反应的，搅拌充分的压力容器中进行。在一种简便的实施方法中，使用了一种带分立贮存容器的加压反应器。该贮存容器(它本身可加压)经由合适的管道或类似部件与反应器连通。使用时，先用氢处理已搅拌过的镍催化剂浆料，以除去痕迹量镍氧化物。这可方便地在反应器中进行。(作为选择，如果生产厂家能够得到无氧化物的镍催化剂，则用H2进行的预处理就无必要。然而，对于大多数制备工艺过程来说，会不可避免地存在一些痕迹量的氧化物，故而以进行H2处理为佳。)在除去过量的浆料介质(水)之后，将N-烷基胺引入反应器。之后，在氢压力下抑或用高压泵唧系统，将糖从贮存容器引入反应器，并使反应得以进行。反应进程监控的方法可以是定期取出反应混合物的样品，以气相色谱法(“g.c”)分析可还原物，或者将样品置于密封管形瓶中，加热到100℃左右，保持30-60分钟，以检查颜色稳定性。一般，对于约8L(约2加仑)体积的反应来说，一定程度上视催化剂含量及温度而定，起始阶段(至95%可还原物被消耗)约需60分钟。然后，可将反应混合物的温度提高，以使反应进行完全(至99.9%可还原物被消耗)。
更详细地说，以N-烷基胺与还原糖在有镍催化剂存在下，并在氢气压力下进行反应，来制备N-烷基氨基多元醇的方法，优选包括下列步骤(a)基本除去镍催化剂中的所有镍氧化物(这可方便地使镍催化剂与氢接触来进行，通常在压力和50-185℃温度下，在500-1，500psig氢时进行);
(b)在与糖混合之前，在氢压力下，将由(a)得到的镍催化剂与N-烷基胺混合，形成混合物(b);
(c)在氢气压力下，使糖与混合物(b)混合;
(d)在低于80℃左右的温度和氢气压力(一般，至少250psig，以至少500psig为佳)下，使糖与N-烷基胺/镍催化剂混合物(b)进行反应，直到至少约95%(重量)的可还原化合物不再存在于反应混合物中为止;
(e)任选地在至高约120℃温度下，继续进行反应，直到至少约99.9%(重量)的可还原化合物不再存在于反应混合物中为止;以及(f)回收N-烷基氨基多元醇，以不进行提纯为佳。
通常的方法是，其中镍催化剂含量，以糖反应剂的重量为准计，在约5%至约50%的范围内，最通常为约10%至约30%，以获得最佳产率。优选的是，该方法的步骤(d)在约40℃至约70℃的温度下进行。步骤(e)以在约80℃至约120℃的温度下进行为佳。如果需要重复分批使用金属催化剂，则应将其保持在氢气氛下。
因此，上述方法能使制备包括(但不限于)N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麦芽糖胺或N-烷基甘油胺的化合物的反应方便进行，该方法包括下列步骤(a)使基本不含镍氧化物的镍催化剂与一种N-烷基胺(优选为N-甲基胺)混合;
(b)在氢气压力下，分别使葡萄糖、果糖、麦芽糖或甘油醛的水溶液与步骤(a)所得的混合物混合;
(c)使步骤(b)所得的混合物在约40℃至约70℃的温度下反应，直到至少约95℃(重量)的可还原化合物不再存在于反应混合物中为止;以及(d)使步骤(c)所起始的反应，在低于约120℃的温度下继续进行，直到至少约99.9%(重量)的可还原化合物不再存在于反应混合物中为止。
优选的是，该方法以相对于糖10-30%含量的所述催化剂来进行。
当制备1，2-丙二醇衍生物(例如N-烷基甘油胺)时，配剂师可以选择使N-烷基胺与例如3-氯-1，2-丙二醇或缩水甘油，在室温至65℃下，通常在乙醇或水中进行反应。
本发明中制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的第一反应，包括使选自优选由脂肪酸酯组成的这组物质中的一种物质与一种N-烷基氨基多元醇进行反应。在一种较佳的方法中，脂肪酸酯为一种C10-C18烷基或链烯基脂肪酸甲酯，而N-烷基氨基多元醇则选自N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺及N-甲基甘油胺。
本发明中，生成酰胺的第一反应，可以如下所示生成N-月桂酰基N-甲基葡糖胺来举例说明
式中R2为C11H23烷基。
更一般地说，本发明中的方法可用来制备下列通式所示的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
式中，R1为烃基，尤其为C1-C4烃基，以及羟烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或者为这些基团的一种混合体，其中以C1-C4烷基为佳，以C1或C2烷基为更佳，以C1烷基(即甲基)为最佳;R2为一个C5-C31烃基部分，以直链C7-C9烷基或链烯基为佳，而直链C9-C17烷基或链烯基更佳，直链C11-C19烷基或链烯基最佳，或者为这些基团的混合体，或者其中R2可包括羟基取代的物质如蓖麻醇酸或者由石蜡烃的催化氧化或由亚乙基生长化合物的氧化或羧基化得到的合成脂肪酸混合物;而Z为一个具有一个直链烃基并在该链上直接连有至少2个羟基(在甘油醛的情况下)或3个羟基(在其它还原糖的情况下)的多羟基烃基部分，或者为上述多羟基烃基的烷氧基化衍生物(以乙氧基化或丙氧基化的为佳)。Z以在还原胺化反应用还原糖衍生而得者为佳;更佳的是，Z为一个葡糖基部分。相宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖及木糖，以及甘油醛。原料可用高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆及高麦芽糖玉米糖浆，此外还可用上列各别糖。这些玉米糖浆可产生Z的糖组分混合物。应当理解的是，这绝非意在排除其它适用的原料。Z优先选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH所组成的这组基团，其n为1至5的整数(包括5)，R′为H或环单糖或环多糖，及其烷氧基化衍生物。最优选的是其中n为4的葡糖基，尤其是-CH2-(CHOH)-CH2OH。
式(Ⅰ)中，R′可为例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基，或者N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可为例如绰苷古柯碱、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、癸酰胺、十六酰胺、牛脂酰胺等。
Z可为1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2，3-二羟基丙基(由甘油醛得到)等等。
下列反应剂、催化剂及溶剂可方便地用于本发明，并且只作为举例而不作为限制列出。
反应剂-如上所述，各种脂肪酸酯反应剂均能用于本发明，但脂肪酸甲酯最为可取。其它各种脂肪酸均可用于第一反应，包括单酯、二酯及三酯(即甘油三酸酯)。各种甲基酯方便而可以低Gardner色度市购而得，而各种乙基酯等均非常适用。多羟基胺反应剂包括N-烷基及N-羟基烷基的多羟基胺，它具有例如为CH3-、C2H5-、C2H7-、HOCH2CH2-等的N-取代基。如上所述，这些原料优选为基本不含镍催化剂者。酯的混合物及多羟基胺的混和物也可用作反应剂。
催化剂-第一反应中所用的催化剂是一些碱性物质，例如醇盐(优选)、氢氧化物(如果规定在添加酯之前从其中和多羟基胺中除去水)、碳酸盐等等。较佳的醇盐催化剂包括C1-C4醇碱金属盐，例如甲醇钠、乙醇钾等。催化剂可与反应混合物分别制备，或者可用碱金属如钠现用现生成。对于现用现生成，例如金属钠溶于甲醇溶剂来说，较佳的是，在催化剂完全生成之前，不得存在其它反应剂。催化剂通常以酯反应剂的0.1-10%(摩尔)，最好以0.5-5%(摩尔)的量来使用。也可使用催化剂的混合物。
溶剂-用于第一反应的有机羟基溶剂，包括甲醇、乙醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇是优选的二元醇溶剂。也可用溶剂混合物。
一般反应条件-如上所述，所希望的是，制备第一反应(酰胺化)的产物，而又使环化副产物、酯酰胺及有色体的生成减至最小程度。使用低于约135℃、一般在约40℃至约100℃、较佳在60℃至90℃范围的反应温度来达到这一目的，特别是在反应时间数量级通常在约90分钟，甚或长至3小时的分批法中。最可取的是，该反应在85℃下进行。在工艺的早期阶段，稍高一些的温度可予容许，特别是在停留时间可短一些的连续法。所有反应剂、催化剂、溶剂等，应基本无水。例如，脂肪酸酯及N-甲基葡糖胺以含低于0.1%左右的水为佳。反应剂和溶剂的浓度范围，提供了例如可称为“70%浓的”(以各反应剂为准计)反应混合物。这种70%浓的混合物，得到极好的结果，即保证以高产率快速生产出所需的多羟基脂肪酸酰胺产物。事实上，种种迹象表明，反应在1小时或更少的时间内即基本完全。反应混合物是在70%浓度值，能使处理变得容易。然而，在80%及90%浓度值时，能确保更好的结果。但浓度再高时，反应体系则多少会更难以操作，而且需要更有效的搅拌(因其稠度之故)等，至少在反应的早期是这样。但是，一旦反应进行到任何可观的程度，反应体系的粘度就会降低，混合就越容易。在一种实施方式中，若令反应混合物“时效”(甚至到固化)不多的数小时或数天，以使最终剩下的痕量原料在低温下反应，产物的产率就能提高百分之几。
多羟基胺反应剂的制备催化剂处理-用去离子水(总体积1L，分3次)洗涤约300ml阮内镍4200(Grace Chemicals产)，并滗出。催化剂固体物总量，可用Grace化学公司提供的体积-重量转换式来确定，也即[催化剂+水的总重量)-(相对于所用体积的水重量)]×7/6＝镍固体。
将308.21g催化剂Ni固体主料同4L水一起装入2加仑容积的反应器中(Autoclave Engineers产，装有DISPERSIMAX中空轴多叶片搅拌叶轮的316不锈钢制折流式压热器)。在1400-1600psig氢压下，将反应器加热到130℃，保持50分钟。在1500氢压下，使混合物冷却室温，并放置过夜。再用内浸管将水除到反应器容积的10%。
反应-反应剂如下881.82ml 50%单甲基胺水溶液(AirProducts，Inc.;Lot 060-889-09)、2727.3g 55%葡萄糖浆(Cargill，71%葡萄糖，99葡萄糖当量，Lot 99M501)。
将如上所述准备好的，内容H2O和阮内镍的反应器冷至室温，在常压下保持氢气套层，向反应器中加入冰冷的单甲基胺。向反应充氢至1000psig，并加热到50℃，保持数分钟。继续搅拌，以保证H2被吸收到溶液中。
葡萄糖保持在与反应器密闭连通的单独贮存容器中。以氢将该贮存容器增压至4000psig。葡萄糖(水溶液)就在一定时间内被H2压力转移到反应器中。(这种转移可通过糖溶液从贮存容器转移到主反应器时的体积减小所致的贮存容器中压力变化来监控。糖可以各种速率来转移，但以每分钟约100psig压降的转移速度为方便，对于这一批次的所用体积来说，约需20分钟才能转移完。)糖的水溶液引入反应器时，产生温升;50℃的内部温度升高至约53℃。
一俟所有葡萄糖已全部转移到反应器后，将温度保持在50℃下，并持续30分钟。氢的吸收用压力计来监测。始终以800-1，100rpm或更高的速度继续搅拌。
使反应器温度升至60℃，维持40分钟，然后于85℃经10分钟，100℃经10分钟。再将反应器冷至室温，并在压力下保持过夜。使用内浸管，以氢气压力，方便地回收溶于水反应介质的反应产物。细粒状镍可过滤除去。较佳的是，用内装式过滤器来防止与空气接触，因为这种接触能使镍溶解。固体N-甲基葡糖胺，以蒸除水的方法，从反应产物中加以回收。
上述步骤可用果糖作糖来重复进行，以制备N-甲基果糖胺。
上述步骤可用甘油醛作糖来重复进行，以制备N-甲基甘油胺(3-甲基氨基-1，2-丙二醇)。
多羟基胺向多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂反应产物的转化及任选的新生脂肪酸减至最小步骤作为起始步骤，使如上所述制得、基本无水的N-甲基葡糖胺与脂肪酸甲酯反应，以上面所公开及下面实施例中细述的方式，来制备相应的N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺。会理解的是，椰子脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸酯、牛脂肪酸酯、油酸酯、多不饱和脂肪酸酯等，均可用于此反应，而各种N-烷基多元醇，例如N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺等，可用来代替N-甲基葡糖胺。
任选的减少新生脂肪酸含量的反应，可在其后用伯烷基胺或烷醇胺来进行。但是，化学领域的专业人员会理解到，用于烷基胺同烷醇胺相比，一般具有不希望有的嗅味，故而以使用烷醇胺为佳。此外，所产生的脂肪酸烷醇酰胺可保留在最终产物中，因为它们起增泡而不是消泡的作用，新生的及游离的脂肪酸也如此。因此，此中间步骤对高泡沫组合物如手工餐具洗涤液、洗发液及其它人身清洁洗涤剂的调剂师来说，是有用的。
此外，尽管仲胺会充分起除去新生脂肪酸源的作用，但这些胺本身能生成不需要的氧化产物。因此，伯胺，尤其伯烷醇胺如乙醇胺(“单乙醇胺”)非常优选用于本发明中任选的脂肪酸还原反应。如果使用这一任选步骤，配剂师会认识到，本发明第二反应中所用酰化反应剂的量，也能有选择地与如果有的任何痕迹量未反应胺待除去量成正比地增加。
还会理解的是，人们希望本发明任选的脂肪酸/胺反应快速进行，以使所需的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的分解保持在最小程度。实质上，此任选的反应是一种酰胺化反应，并看起来因为存在亲质子反应的溶剂支持而被提高效力并加速。由于甲醇是这样一种溶剂，并且也是用于本发明第一反应中的较佳溶剂之一，它足以非常好地兼起着溶剂选择酰胺化反应的作用。优选的是，任选的酰胺化反应中使用至少约6-8%(重量)这样的亲质子反应溶剂支持，尤其是甲醇，以及一些1，2-丙二醇。1，2-丙二醇单独也能用作溶剂，但似乎不象有甲醇存在时那么有效。其它低级醇如乙醇及异丙醇，也可使用，但可能比起甲醇或甲醇/1，2-丙二醇混合物来，是较差的选择。在这些情况下，会不可避免地使多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂有些极微小的损失(总收率约减小1%)，不过，如果要求减少最终产物中的脂肪酸，这通常是一种可接受的折衷。
该任选的酰胺化反应的反应温度应当优选为85%左右，或低于该温度，通常在65-85℃范围内。会理解的是，使用过高的温度可合意地加速酰胺化反应，但会不合意地开始引起多羟基脂肪酸酰胺的环化。尽管可以短时间容许高达约120℃的温度，但当然会不合意地以增加环化副产物含量的代价，来减少新生脂肪酸的含量。下面进而举例说明第一反应及任选的、旨在减少脂肪酸的酰胺化步骤。
装置500ml三颈烧瓶、桨叶式搅拌器、带干燥管的回流冷凝器、伸入反应物的温度计及进气管。所述烧瓶用恒温油浴加热。
第一反应整个装置预先以氮气吹扫使之干燥、冷却，然后关闭吹扫。称取冷凝器之外的皮重。将纯净的粉末状N-甲基葡糖胺(“NMG”)97.5g(0.5mol)、107g(0.5mol)95%十二酸甲酯及18.9g丙二醇(溶剂)置入烧瓶;各反应剂的含水量以低为好，亦即在0.1-0.3%范围或更低，而溶剂用分子筛干燥过。边搅拌边将反应混合物加热到68℃，以产生粘稠膏状物;然后加入5.4g(0.025mol)甲醇钠的25%甲醇溶液。以该时间为零点，很快发生反应，达85℃，继续搅拌保持在85℃，并保持在氮气下，无须真空，无须氮气吹扫。5分钟内形成稀乳状悬浮液，55分钟时澄清成均匀透明的低粘度液体。在此反应中未观察到回流，尽管甲醇的逸出量在以NMG完全酰胺化时经计算达9.1%。在150分钟时，反应物的重量与起始重量差不过2g;取少量样品。
任选的减脂肪酸反应紧接第一反应之后，加入7.6g(0.125mol)无水乙醇胺。然后在保持搅拌和温度的情况下，进行抽真空/氮气吹扫。在210分钟时，真空度达11psi(4psi绝对压力)。称重表明，反应后重量约有1.5-2%超过理论上从催化剂及酯中除去的所有甲醇重量。所得产物分析结果如下，并适用于高泡沫洗涤剂组合物。
GC面积% 计算浓度甲基酯 0.1% 0.1%脂肪酸/皂 0.3% 0.2%NMG 6.5% 5.5%单乙醇酰胺 2.6% 2.2%总葡糖酰胺 89.9% 76.4%C101.1% 0.9%C1287.6% 74.5%C141.2% 1.0%
酯酰胺 0.1% 0.1%GC中未观察到的假定组分丙二醇 10.0%甲醇 2.0%单乙醇胺 3.0总计 99.5%第二反应-残留胺尤其N-烷氨基多元醇的酰基化经如此举例说明尽管有可能混有仲胺如未反应N-烷基多羟基胺的高质量多羟基脂肪酸酰胺的整体制备方法后，下面举例说明本发明酰化所述胺、使之不再易于氧化而生成氧化氨基有色体、羟基胺等的方法。由于在第二反应中形成的酰化氨基物质本身无毒无色，所以它们可以保留在成品多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂中，而无需进一步提纯。
用来酰化任何残留于第一反应产物中的未反应胺，尤其N-烷基氨基多元醇的第二反应，可在第一反应混合物的熔融液中进行，或者在将熔融液溶于水中所得的水溶液中进行。在水中进行反应更为可取，因为可抑制酯化。(当然，少量醇、二醇、第一反应中的溶剂可以存在。)为进行熔融液中的第二反应，可在约85℃时加入酸酐。(视添加速度而定，温度可升到约100℃。)将产物溶于水，并用NaOH溶液中和，而且该产物可不经进一步提纯步骤即可用来配制洗涤剂组合物。
为进行水溶液中的第二反应，先将熔融液溶于水，这样通常得到pH约12的原始溶液。分数份加入酸酐，pH从原始的12降至7左右。为保持pH7，需要时添加碱。反应始终的温度一般在20-50℃范围内变化，这视添加酐的速度而定。如此制备的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适合用于配制洗涤剂组合物，而不需进一步的提纯步骤。
实施例Ⅰ产物(水溶液)的乙酐处理反应剂(第一反应) 克 摩尔N-甲基葡糖胺(NMG) 97.5 0.5椰子脂肪酸甲酯(P&G CE1295) 107.5 0.5丙二醇 19.0 10重量%25%甲醇钠/甲醇 10.8 0.05 10mol%蒸馏水 282.5cc反应剂(第二反应)乙酐 10.2 0.1 20mol%(残留NMG -0.05)1N氢氧化钠 77.5cc 0.078蒸馏水 100.0cc无水乙醇 25.0cc第一反应按上述一般步骤在85℃下进行3小时，在产生样品A的后半部分采用真空。
样品A接着被倾入水中，得到42℃、pH12.16的溶液。这使第一反应停止，并得到用于第二反应的水溶液。
在第二反应中，边搅拌边分批添加乙酐及氢氧化钠，以达到并保持pH约为7。搅拌5分钟后，反应混合物变成粘稠膏状物，添加100cc额外的水和25cc乙醇。将反应混合物加热到40℃，产生透明的稀溶液，即样品B(经30分钟酰化)。
相应的GC分析A BN-甲基葡糖胺 4.1 <0.1线性(未环化)葡糖酰胺 89.3 84.1未反应甲基酯 1.7 <0.1脂肪酸 0.3 0.4酯酰胺 1.1 0.8乙酰基NMG 5.7以10%(摩尔)量级的乙酐重复上述操作步骤，得基本相同的结果。
化学领域的专业人员会理解，本实施例中反应的速度和彻底程度是惊人又出乎预料的。N-烷基氨基多元醇如N-甲基葡糖胺的pKa约为9.8。反应在碱性范围内开始，但很快接近pH7。甚至在pH7时，N-甲基葡糖胺仍能被酰化，而不是使酸酐因与水发生平行反应而简单“用完”。
实施例Ⅱ产物(熔融液)的乙酐处理反应剂(第一反应) 克 摩尔N-甲基葡糖胺 97.5 0.5椰子脂肪酸甲酯(P&G CE1295) 109.7 0.51丙二醇 19.0 10重量%
25%甲醇钠/甲醇 10.8 0.05 10mol%反应剂(第二反应)乙酐 10.2 0.10 20mol%(残留NMG -0.05)材料(后续处理)蒸馏水 565.0cc1N NaOH 70.0cc 0.0701N NaCl 14.0cc 0.014第一反应在85℃下进行5小时，在后半部分使用真空，以除去大部分溶剂。这样得到样品A。
边搅拌边将乙酐加到多羟基脂肪酸酰胺的酰胺化产物(熔融液)中，允许放热至100℃，再保持在85℃下30分钟。得样品B。
将反应混合物倾入水中，得pH4.9的溶液。边搅拌边添加氢氧化钠及氯化氢，以达到并保持pH7.3。得样品C。
将一份样品C装瓶，并在室温下放置过周末。得样品D。
相应的GC分析A B C DN-甲基葡糖胺 3.5 0.1 0.1 0.2线性葡糖酰胺 92.5 82.7 81.1 82.6未反应甲基酯 1.1 1.0 1.0 1.0脂肪酸 0.1 0.1 0.1 0.1酯酰胺 0.3 1.5 1.2 1.3乙酰基 4.3 4.3 4.4
实施例Ⅲ以10%(摩尔)的量，分别用马来酸酐及邻苯二甲酐代替乙酐来进行实施例Ⅱ的反应。
下面打算举例说明按本发明制备的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在液态洗涤剂组合物中的应用。但无意限制于此。固态洗涤剂组合物可通过简单干混其它常规洗涤剂成分来制备。水溶性Ca++或Mg++盐如MgSO4、MgCl2等，可被用来将这些阳离子引入组合物。
实施例Ⅳ透明无色轻垢型液态洗涤组合物，尤其用于餐具及其它硬表面清洗操作者如下所述。在实施例A-D中，表面活性剂包括各种烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，用标准术语加括号标明其平均乙氧化程度，如此C12-13ED(0.8)硫酸盐表示一种平均乙氧基化程度为0.8的硫酸盐化混合C12-C13醇馏分。这些阴离子型乙氧基硫酸盐优先以其Na+或NH+4盐形式来使用。C12-13氧化胺是一种混合的C12-13(平均)氧化二甲基胺。C12-14AP甜菜碱为C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CO2H。C12-14AP sultaine为C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3H。C12-14DM甜菜碱为C12/14H25/29N+-(CH3)2CH2CO2H。以C9-1EO(8)表示的乙氧基化非离子型表面活性剂，系指平均以8摩尔氧化乙烯乙氧基化的C9-11醇。Ca++及Mg++阳离子以CaCl2及MgCl2的形式方便地引入组合物。组合物的其余部分包括存在于葡糖酰胺表面活性剂(1-5%)中的枯烯磺酸盐或二甲苯磺酸盐助水溶物。pH通常为6.8-7.4(NH+4盐)或7-8.2(Na+盐)。
成分*%(重量)A B C DC12-14N-甲基葡糖酰胺 11 8 12.7 9C12-13EO(0.8)硫酸盐 -- 16 10.0 9C12-14EO(3)硫酸盐 11 -- 2.7 14C12-13EO(6.5)硫酸盐 -- -- -- 3C12-14AP甜菜碱 -- -- 2 --C12-14APsultaine -- -- -- 1.0C12-13氧化胺 2.5 -- -- 1.0C12-14DM甜菜碱 -- 2.0 -- --C9-1ED(8) 0.5 8 7 --Ca++-- -- 0.5 1.0Mg++0.9 0.25 -- --其余部分 余量 余量 余量 余量＊可将工业纯表面活性剂漂白成无色(即产生水样透明液体)。本发明中制备的C12-14N-甲基葡糖酰胺，含有0.1%或更小的N-甲基葡糖胺。
权利要求
1.在制备一种含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的第一反应产物的方法中，所述第一反应产物含有不希望量的未反应N-烷基氨基多元醇，所述方法包括N-烷基氨基多元醇与脂肪酸酯之间的第一反应，所述方法的改进包括，向所述第一反应的产物中添加一种酸酐，并使该反应产物进行第二反应，借此使存在于整体产物中的未反应N-烷基氨基多元醇总量基本消除。
2.椐权利要求1所述的方法，其中酸酐为低分子量酸酐。
3.椐权利要求2所述的方法，其中酸酐为选自乙酐、马来酐及琥珀酐所组成的这组酐中的一种酐。
4.椐权利要求1所述的方法，其中酸酐为乙酐。
5.椐权利要求1所述的方法，其中第一反应在约低于100℃的温度下进行。
6.椐权利要求5所述的方法，其中第一反应在约10℃至约85℃的温度下进行。
7.椐权利要求1所述的方法，其中第二反应在基本无溶剂的情况下进行。
8.椐权利要求1所述的方法，其中第二反应在水溶剂中进行。
9.椐权利要求1所述的方法，该方法还包括一步酰胺化中间步骤，该步骤使最终总产物中的新生脂肪酸量减少。
10.一种无色透明的洗涤剂组合物，该组合物含有各种无色成分及按权利要求1制备且基本不含N-烷基氨基多元醇的多羟基脂肪酸酰胺。
全文摘要
多羟基胺与脂肪酸酯反应，生成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，例如C
文档编号C07C231/22GK1091422SQ9311409
公开日1994年8月31日 申请日期1993年9月23日 优先权日1992年9月23日
发明者D·S·康纳, M·H·K·毛 申请人:普罗格特-甘布尔公司