专利名称：无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺。
甲烷磺酸和二甲基二硫是重要的有机合成原料和中间体。工业制备二甲基二硫可用硫化钠、硫磺和硫酸二甲酯为原料，工艺简单，成本低，但废水含有硫化物和大量的无机盐，尽管采用硫酸酸化废水回收硫，生成的气体用碱吸收回收硫化钠和甲硫醇钠(CN1031838A，1989)，但回收过程需耗用大量的酸碱，而且仍有大量的酸碱废水排放。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而选择一条无污染，成本低，适合工业化生产的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是将硫化钠水溶液与硫磺反应生成二硫化钠及多硫化钠水溶液，再与硫酸二甲酯反应，分出有机层，反应液冷却后，除去十水硫酸钠，滤液加入投料用量2/5～3/5的硫化钠回流反应，分出有机层，经常压精馏制得高纯度二甲基二硫，高沸点馏分与水相合并用于下一批反应;二甲基二硫用过氧化氢水溶液氧化得到甲烷磺酸，其中一部分含微量甲烷磺酸的蒸馏水用于下一批氧化反应。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到九水硫化钠加适量水，配成15～22%浓度，加入等克分子硫磺，在70℃～100℃反应回流3～5小时，制得二硫化二钠溶液。在40℃～95℃滴加硫酸二甲酯，三种反应物硫化钠、硫磺和硫酸二甲酯克分子配比为1～1.5∶1～1.5∶1，最佳配比为1.1∶1.1∶1，滴加完毕，在上述温度继续反应1～2小时，分出有机层;水层趁热脱色后，冷至20℃以下，过滤，滤饼为十水硫酸钠晶体，滤液与有机层合并，再加入一半量九水硫化钠，在60℃～90℃，反应回流1～6小时，冷却后分出有机层。有机层干燥后常压蒸馏可得到高纯度二甲基二硫，含量高于99%，收率为90%。水层可用于下一批反应，硫化钠用量只需一半量。蒸馏二甲基二硫后的高沸点馏分并入粗油中一起反应。
二甲基二硫、水和甲烷磺酸的混和物，克分子比为1∶5.1∶0.14，在30℃～90℃滴加30%过氧化氢水溶液，反应时间2～6小时，二甲基二硫和过氧化氢克分子之比为1∶5～6，滴加完毕，升温至90℃～100℃反应1小时。减压浓缩除水至含量合格，得到含量98%以上甲烷磺酸，收率95%～99%。浓缩收集之水可作为氧化反应稀释水。
实施例1、二甲基二硫的制备硫化钠2000克(Na2S·9H2O)，加水1.5立升于3立升反应瓶中，加入267克硫磺。在70℃～100℃反应3～5小时，冷至50℃，滴加硫酸二甲酯720毫升。继续反应2小时后静置分出有机层。水层加活性炭脱色后冷至10℃，结晶4小时后过滤，滤饼回收硫酸钠(滤液与有机层混合，再加入1000克硫化钠(Na2S·9H2O)，并加热至95℃反应3小时，分出有机层，干燥后蒸馏即得高纯度二甲基二硫573克，收率80%(GC二甲基二硫99.88%，二甲基三硫0.12%)。上述水溶液加入1000克硫化钠(Na2S·9H2O)和267克硫磺，同上进行第二批反应。平均收率可达90%。
2、甲烷磺酸的制备二甲基二硫573克，水600克和甲烷磺酸80克的混和物，在30℃～90℃，搅拌下滴加30%过氧化氢水溶液3524克，然后在90℃～100℃反应回流1小时，浓缩除水至含量合格，得1170克甲烷磺酸(几乎理论量)，含水量1～2%。
本发明相比现有技术具有如下优点1、反应母液反复循环使用，充分利用反应母液中未反应的硫化物和未分出的部分产物，提高了收率，降低了生产成本;
2、反应母液反复循环使用，避免了废水的排放，无环境污染，因而避免了处理废水时所耗用的大量酸碱，降低了生产成本。
权利要求
1.一种无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是将硫化钠水溶液与硫磺反应生成二硫化钠及多硫化钠水溶液，再与硫酸二甲酯反应，分出有机层，反应液冷却后，除去十水硫酸钠，滤液加入投料用量2/5～3/5的硫化钠回流反应，分出有机层，经常压精馏制得高纯度二甲基二硫，高沸点馏分与水相合并用于下一批反应；二甲基二硫用过氧化氢水溶液氧化得到甲烷磺酸，其中一部分含微量甲烷磺酸的蒸馏水用于下一批氧化反应。
2.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是硫化钠、硫磺和硫酸二甲酯的克分子配比为1～1.5∶1～1.5∶1，最佳配比为1.1∶1.1∶1。
3.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是硫化钠水溶液与硫磺的反应温度在70℃～100℃;滴加硫酸二甲酯的温度在40℃～95℃。
4.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是生成的二硫化钠及多硫化钠与硫酸二甲酯反应后，冷却至20℃以下，过滤，析出的十水硫酸钠过滤后即可循环套用。
5.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是滤液与有机层合并，再加入一半量九水硫化钠，在60℃～90℃，反应回流1～6小时。
6.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是滴加双氧水的温度在30℃～90℃，反应时间2～6小时。
7.根据权利要求1所述的无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是双氧水与二甲基二硫克分子比为5～6∶1。
全文摘要
本发明涉及一种无三废高纯度二甲基二硫和甲烷磺酸合成工艺，其特征是将硫化钠水溶液与硫磺反应生成二硫化钠及多硫化钠水溶液，再与硫酸二甲酯反应，分出有机层，反应液冷却后，除去十水硫酸钠。滤液加入投料用量2/5～3/5的硫化钠回流反应。分出有机层，经常压精馏制得高纯度二甲基二硫，高沸点馏分与水相合并用于下一批反应；二甲基二硫用过氧化氢水溶液氧化得到甲烷磺酸，其中一部分含微量甲烷磺酸的蒸馏水用于下一批氧化反应。
文档编号C07C303/16GK1075955SQ93110559
公开日1993年9月8日 申请日期1993年1月29日 优先权日1993年1月29日
发明者朱崇泉, 苏国强, 任宇, 边军, 吴国沛 申请人:南京药物研究所