专利名称：一种甲醇污水处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇污水处理工艺。
含有甲醇的工业污水会造成人眼失明等多种疾病，不可治愈，因此不能直接排入江、河、海中，目前普遍采用的甲醇污水处理工艺是辽宁省石油化工规化设计院设计的生化处理工艺，这种工艺是将含甲醇的污水送到污水处理厂，先进行酸碱中和达中性后，再送到接触氧化塔，该塔中放有由大粪培养的微生物菌种，在一定温度下(25-30℃)，该微生物菌种把甲醇吸收分解，然后加水稀释通过已造好的管道排放到三类海域。
另外，科学界普通认为，含甲醇的精馏残液成份比较复杂，不能循环到原料气中作为合成甲醇的原料气，否则会使转化镍触媒和合成铜锌触媒催化剂效果降低，即会使催化剂中毒。
利用生化处理含甲醇污水的方法，其缺点是(1)微生物菌种难于培养，
(2)工程投资造价高，一次性投资超过210万元，(3)工艺操作过分复杂，不适用，(4)甲醇污水处理不彻底，COD达60时排放到海水中，(国家标准为3-5COD，COD是耗氧量)，仍会污染海水，(5)当工厂微生物菌种培养不出时，甲醇污水也得加水稀释后排放到海水中。
由于生化处理甲醇污水方法的上述缺点，使得该种方法在国内工厂很少采用。
本发明的目的再于提供一种克服了现有技术的上述缺陷，既不用微生物菌种处理含甲醇污水，也不是将含甲醇污水直接排入江、河、海中，而是将含甲醇污水经过处理作为合成甲醇的部分原料气的甲醇污水处理工艺。
本发明是这样实现的，它是将天然气(CH4)经转化燃烧炉、蓄热炉、转化炉(装有镍触媒)在850℃的情况下与水蒸汽作用生成合成气(CO+H2，少许的CO2+N2等)送入气柜，压缩机由气柜将合成气抽出加压到15MPa，送到合成塔内，在270℃、15MPa压力下，在铜锌触媒作用下，生成粗甲醇，粗甲醇经精馏得甲醇产品和精馏残液，精馏残液在0.25MPa、115-130℃下汽化后，再送入950℃-1100℃、0.25MPa的转化燃烧炉中，作为生产甲醇的部分原料使用。
粗甲醇中除含有甲醇外，还含有醚类和水等，粗甲醇精馏时，当温度低于64.5℃时醚类被蒸发掉，而温度在64.5℃时使甲醇蒸发，精馏温度低于100℃，使水份很难蒸发而留在精馏残液中，精馏残液中还含有1%的甲醇，因此精馏残液也称为甲醇污水。
当反应系统碱性强时，会产生固体的甲醇钠沉淀物，而当酸性强时会腐蚀设备，所以精馏残液最好保持PH值为7-9，在精馏残液汽化前，要加入适量酸或碱调PH值为7-9。
精馏残液经汽化后通过汽化设备(蒸汽锅炉、管道等)输送到转化燃烧炉，所谓转化燃烧炉是先用燃料将该炉加热升温至1100℃，当天然汽等通过后温度降至950℃时，再用燃料加热升温至1100℃，所以转化燃烧炉温度始终维持在950℃-1100℃，而甲醇在600℃时即可分解为CO+H2，所以当精馏残液汽化的蒸汽进入转化燃烧炉中，会使甲醇分解为CO+H2。
由于使合成甲醇的催化剂中毒的元素如硫等在合成前已经过脱硫等工序而除掉，而且粗甲醇的精馏残液是合成甲醇时得到的，未引入其它有害元素，所以精馏残液汽化后输送入转化燃烧炉作为反应原料，不会使催化剂中毒。
本发明的优点是(1)克服了现有技术中制甲醇的精馏残液，会使催化剂中毒而不能循环至反应原料中使用的技术偏见，将精馏残液汽化后输送入反应原料气中，即节省了反应原料，又克服了甲醇污水的污染。
(2)由于甲醇污水被作为反应原料而重新被利用，而不排入江、河、海中，根治了甲醇污水的污染。
(3)由于精馏残液的循环使用，每年可回收软水7000吨，回收甲醇50吨，折价10万元。
(4)该种甲醇污水的处理工艺，只需增加汽化设备(蒸汽锅炉、管道等)，和生化污水处理工艺比(一次性投资211万元)，其费用仅是其1/10。
(5)工艺方法简单，操作方便。
下面介绍本发明的具体实施例将经过脱硫等工序处理过的天然气(CH4)输送入1100℃的转化燃烧炉内，将前期生产甲醇的精馏残液经汽化后再通过汽化设备-蒸汽锅炉、管道也输送入转化燃烧炉使汽化气中的甲醇分解为CO和H2，再将上述混合气通过蓄热炉后，输送入装有镍触媒、850℃的转化炉内，使天然(CH4)与水蒸汽反应生成合成气(CO+H2);再将上述合成气送入气柜，压缩机由气柜将合成气抽出加压到15MPa，送到合成塔内，前期反应中未转化的CO+H2也循环输送入合成塔，合成塔内，在270℃、15MPa压力下，在铜锌触媒作用下，生成粗甲醇，粗甲醇经精馏得甲醇产品和精馏残液，精馏残液经除醚、酸碱中和处理后，(PH＝7-9)，在0.25MPa、125.5℃下汽化后，再送入1100℃，0.25MPa的转化燃烧炉中，使甲醇分解为CO+H2，而作为生产甲醇的部分原料使用。
表1为粗甲醇精馏所得精馏残液，经汽化蒸发后，所得残液中甲醇含量的分析报告(沈阳市环保科学研究所化验分析)，分析方法比色，容量。试验结果可见，含甲醇的精馏残液，经汽化可以将大部分甲醇蒸发出来，经处理可以作为部分原料气使用。
表1精馏残液甲醇含量分析报告
表2为精馏残液经汽化回收，作为部分原料时，原料气的气体成分分析，原料气中包括输送入的CH4，也包括精馏残液汽化后进入转化燃烧炉，由甲醇分解所生成的CO+H2，数据反映的是未进入装有镍触媒的转化炉前原料气的成分，从数据分析可以看出，原料气中不含有可以使催化剂中毒的有害气体。
表3为合成气气体成分分析，即进入装有铜锌触媒的合成塔前和后的气体成分分析(包括前期未反应的CO+H2，由循环泵循环重新输入合成塔，从数据可以看出，气体成分不含有可使催化剂中毒的有害气体。
表4为产品质量检验报告(吉林省化肥产品质量监督检验站检验)，即将精馏残液处理后作为反应部分原料制得甲醇的检验报告，可见，将含甲醇的精馏残液处理后作为生产甲醇的部分原料，不影响甲醇产品的质量。
权利要求
1.一种甲醇污水处理工艺，包括天然气经转化炉在850℃，镍触媒作用下与水蒸汽反应生成合成气-CO+H2，压缩机将合成气抽出加压到15MPa送到合成塔内在270℃、15MPa压力下在铜锌触媒作用下生成粗甲醇，粗甲醇再经精馏制成甲醇产品，其特征在于精馏残液在0.25MPa、115-130℃下汽化后，再送入950℃-1100℃、0.25MPa的燃烧炉中，作生产甲醇的部分原料使用。
全文摘要
一种甲醇污水处理工艺；天然气经转化炉、镍触媒作用下与水蒸汽生成合成气经压缩机加压至15MPa送到合成塔在270℃、15MPa下，在铜锌触媒作用下生成甲醇，精馏得甲醇后，精馏残液在0.25MPa、115—130℃下汽化后再送入950℃—1100℃、0.25MPa的燃烧炉中，作为生产甲醇的原料循环使用。本发明适用于生产啤酒、白酒、乙醇、甲醇等工厂的含甲醇污水的处理。
文档编号C07C29/151GK1083802SQ9311205
公开日1994年3月16日 申请日期1993年7月6日 优先权日1993年7月6日
发明者周瑞堂 申请人:兴城市化工总厂