专利名称：一种制备苯胺类化合物重氮盐固体粉剂的方法
一种制备苯胺类化合物重氮盐固鹏齐啲方法
駄领域
本发明属合成染料的中间体制备领域，特别是涉及苯胺类化合物重氮盐固
体粉剂的制备方法，该重氮iki要用于合成偶氮染料。
背景駄
在合成偶氮染料时，经常遇到苯胺类化^M氮化问题，如C丄活性黑52。 苯胺类化合物重氮化，经常在浓硫酸中进行，因而使偶合反应后，产生大量的 硫酸盐，这些硫酸盐会使染料溶解度下降，还会影响染料染蛋白质纤维的上色 率和色固度而使其降低，所以若能将苯S安类化合t/S氮盐中的大部分硫酸除去， 则对合成染料非常有利。苯胺类化合物重氮盐易溶于水，即使在大量硫酸存在 下，也，艮难与水分离，而且该重氮盐失水T^喿后，由于活泼性能强，易造成分 解和爆炸，而给生产过程带来危险gj^品质量下降。为解决，两项难题， 本发明提供了一种新的制备苯胺类化合物重氮盐的方法，该方法能够解决上述 技术问题。

发明内容
为解决战技术问题，本发明掛共了一种希恪苯胺类化合物重氮盐固体粉 齐啲方法，该方 跑括将苯胺类化合物重氮化，苯胺类化合鹏氮盐结晶析出
和苯胺类化合w氮盐千燥。
具体地，战方飽括如下步骤
(1) 重氮化向力K硫酸中慢動口入千燥的NaN02，然后加A^胺类化合
物，反应完成后降温，,到冰水混合物中，得苯胺类化合物重氮盐硫斷K溶 液。
(2) 结晶析出在苯胺类化合物重MS硫酸水溶液中加入阴离子有机化合物，搅拌结晶析出，过滤后得苯胺类化合物重氮盐滤饼。
(3)千燥将苯胺类化合物重氮盐滤饼千燥，得粉状苯胺类化合物重驢 即苯胺类化合物重M&固体粉剂。
其中苯胺类化合物是指棘上一个氢原子被氨魏代，棘上其他位置的 氢被任意其他取代 代的化合物。优选地，苯胺类化合物中M上的取代基 选自烷基、烷ftS、卣素、石肖基中的一种或多种。
，地，苯胺类化合物选自如下结构的化合物
<formula>formula see original document page 6</formula>(I)
其中R选自卣素、碳原子数为1-3的烷基或碳原子数为1-3的烷氧基，m+n 之和为04的Mt
上述方法中，阴离子有机化合物能够与重氮盐结合形成沉淀物，所以此处 的阴离子有机化合物没有特别的限制，只要倉,与重氮盐形自淀就可以。
■It,阴离子有机化合物为R-(S03H) ， R为烷基或芳基，,为芳基， n为l-3的Mt
iMi也，阴离子有机化合物选自如下式(i)、式(n)和式(m)化合物中 一种或多种，或者选自如下式(i)、式(n)和式(m)化合物的金属盐中的 一种或多种<formula>formula see original document page 6</formula>(m)
(S03H)m
(S03H)n
式(I)中n为1-3的整数，式(n)中n为1-3的Mt式(m)中m+n
战方法中，苯胺类化合物选自2,4-二硝基苯胺、6-溴-2,4-二硝基苯胺、对 硝基苯胺、间硝基苯胺、邻硝基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧 基苯胺和苯胺中的一种，,为2,4-二硝基苯胺和6-溴-2,4-二硝基苯胺中的一种。
，方法中，重氮化步骤为
在3(TC以下向无水硫酸中加入无水NaN02，再加入苯胺类化合物，于 3545'C重氮化反应6-9小时，将反应液降温，然后,至U冰水中，得苯胺类化 合物重氮盐硫斷JC溶液。
,也，重氮化步骤为
在3(TC以下向^7K硫酸中加入^^NaN02，于60-8(TC反应24小时，再力口 A^胺类化合物，于3545。C重氮化反应6-9小时，将反应液降驢40。C以下， 然后糖到冰水中，得苯胺类化合鹏織硫斷JC溶液。
战方法中，结晶析出步骤为
在苯胺类化合tlSaa硫酸7jC溶液中，加入苯磺酸，搅拌析出2小时以上， 过滤后得苯胺类化，重氮盐滤饼。 ，方法中，T^燥步骤为
在85。C以下千燥苯胺类化合t/S氮盐滤饼，得苯胺类化，重氮盐固体粉剂。
战方法中，式(i)、式(n)和式(m)化合物或其金属盐倉詢多从市场上购^f导到，是^x领域常用的原料。
本发明的制备苯胺类化合t S氮盐的方法具有如下效果 本发明在制备苯胺类化合物重氮盐的过程中，加入阴离子有机化合物，使 苯胺类化合物重氮S^人硫酸水溶液中沉淀析出，经过滤后，达到去除大量硫酸 的目的，大量硫酸随滤液排出，滤饼再经千燥即得固体粉剂。该苯胺类化合物 重氮盐固体粉剂可作为中间体出售，也可继续合成染料。用本发明得到的苯胺 类化合鹏氮盐固体粉剂稳定性好，在85'C以下千燥非常安全，不会产生分解 5嫁，更无爆炸危险，携带的游^5充酸在12%以下，不影响偶合反应，既解决 了偶合产生大量无禾腿问题，又解决了重氮盐分解造成的产品质量下降问题， CT免了合成和^ffl过程中的爆炸危险。
下面通过实施例对本发明的技术方案进，，一步的解释和说明，但是并不 ^t本发明的樹可限制。
实施例l:
(1) 重氮化取135.3g的无水硫酸，于温度25。C慢慢加入己干燥的 NaN0211.2g，于80。C反应2小时。降温至40。C以下，然后于4(TC加入含量98% 的2，4-二硝基苯胺28g，反应6小时，降鹏10。C，稀释至跳水混合物中，控制 St《(TC ，得到2,4~二硝基苯胺重 &硫^^溶液。
(2) 结晶析出在2,4-二硝基苯月鍾氮盐硫^7jC溶液中，力口入50g苯磺酸， 搅拌析出2小时以上，过滤后得2，4-二硝基苯I^S氮盐滤饼，待千噪。
(3) 千燥将2，4>二硝基苯胺重皿滤饼于80。C左右进行千燥，得粉状 2,4画二硝基苯月^1氮盐即2,4-二硝基苯MS氮盐固体粉剂。
实施例2:
(l)重氮化取98。/o5克酸93.7g，冷却下与41.6g含SO320。/。的发卿鬼酸混 合，制成B53g的^7jC硫酸。在该^/K硫酸中，于MJt《3(TC慢漫加入已千燥的NaN02ll,2g，于60。C反应3小时。降温至4(TC以下，然后于45。C加入含量 98、的6-M"2，4-二硝基苯胺32g，反应8小时，降温至15t:以下，稀释到冰水混 合物中，控制^j^《(TC，得6々备2，4-二硝基苯胺重氮盐硫酸水溶液。
(2) 结晶析出在6-溱2,4-二硝基苯驢氮盐硫酸水溶液中，加入35g的 1,5-萘二磺酸和15g十二烷基磺,，搅拌析出2小时以上，过滤后得6-^2,4-二硝基苯胺重離滤饼，待千燥。
(3) 千燥将6~溴-2，4~二硝基苯胺重氮盐滤饼于80。C进行T^喿，得粉状 6-溴-2，冬二硝基苯IM氮盐即6-溴-2,4-二硝基苯月M氮盐固体粉剂。
实施例3:
(1) 重氮化取98%硫酸93.7g，冷却下与41.6g含SO320。/。的发Jifei酸 混合，制成1353g的^7jC硫酸。在该^7jC硫酸中，于鹏《30。C慢漫加入已干 燥的NaN02ll,2g，于70。C反应2小时。降温至40。C以下，然后于35。C加入含 量98Q/。的苯胺20g，反应8小时，降驢15。C以下，稀释到冰水混合物中，控 帝鹏《(TC，得苯驢氮盐硫酸水溶液。
(2) 结晶析出在苯胺重氮盐硫酸水溶液中，加入40g蒽醌-2，5-二磺酸， 搅拌析出2小时以上。过滤滞2,4-二硝基苯JKS氮盐滤饼，待千燥。
(3)^P燥将苯月鍾氮盐滤饼于80。C以下进行千燥，得粉状苯月鍾氮盐即 苯驢,固体粉剂。
本发明的苯胺类化合物重氮盐固体粉剂的制备方法已经M:具体的实施例
进行了描述。本领職术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺剝牛 等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类 似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发 明的范围之内。
权利要求
1、一种制备苯胺类化合物重氮盐固体粉剂的方法，该方法包括如下步骤(1)重氮化向无水硫酸中慢慢加入干燥的NaNO2，然后加入苯胺类化合物，反应完成后降温，稀释到冰水混合物中，得苯胺类化合物重氮盐硫酸水溶液；(2)结晶析出在苯胺类化合物重氮盐硫酸水溶液中加入阴离子有机化合物，搅拌结晶析出，过滤后得苯胺类化合物重氮盐滤饼；(3)干燥将苯胺类化合物重氮盐滤饼干燥，得粉状苯胺类化合物重氮盐即苯胺类化合物重氮盐固体粉剂；其中苯胺类化合物是指苯环上一个氢原子被氨基取代，苯环上其他位置的氢被任意其他取代基取代的化合物。
2、 根据权利要求1所述的化合物，其中苯胺类化合吻中苯环上的取代基选 自烷基、烷氧基、卣素、硝基中的一种或多种。
3、 根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中苯胺类化^tl选自如下结构 的化合物其中R选自卣素、碳原子数为1-3的烷基或碳原子数为1-3的烷氧基，m+n 之和为04的St
4、 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中阴离子有机化合物为 R-(S03H) ， R为烷基或芳基，iM为芳基，n为1-3的Mt
5、 根据权利要求14任一项戶腿的方法，其中阴离子有机化，选自如下式(i)、式(n)和式加)化合物中一种或多种，或魏自如下式(i)、式 (n)和式(m)化，的金属盐中的一种或多种(i)<formula>formula see original document page 3</formula>式(I)中n为1-3的 ，式(n)中n为1-3的，，式(m)中m+n 等于1-3的整数。
6、 根据权利要求1-5任一项戶腿的方法，其中苯胺类化^tl选自2，4-二石肖 基苯胺、6^霧2,4-二硝基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻硝基苯胺、邻甲氧 基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲 苯胺和苯胺中的一种，优选为2+二硝基苯胺 和6-霧2,4-二硝基苯胺中的一种。
7、 根据权利要求1-6任一项的方法，其中重氮化步骤为在3(TC以下向无水硫酸中加入无水NaN02，再加入苯胺类化合物，于 3545。C重氮化反应6^9小时，将反应液降温，然后,至U冰水中，得苯胺类化 合物重氮盐硫酸水溶液。
8、 根据权利要求1-7任一项的方法，其中重氮化步骤为 在3(TC以下向无水硫酸中加入^7KNaN02，于60-8(TC反应24小时，再加A^胺类化合物，于3545。C重氮化反应6-9小时，将反应液降驢4(TC以下， 然后,到冰水中，得苯胺类化合t/S氮盐硫斷K溶液。
9、 根据权利要求1-8任一项的方法，其中结晶析出步骤为在苯胺类化合 &硫酸水溶液中，加A^磺酸，搅拌析出2小时以上,过滤后得苯胺类化^tM氮盐滤饼。
10、 根据权利要求1-8任一项的方法，其中干燥步骤为在85。C以下千燥苯胺类化合t/S氮盐滤饼，得苯胺类化^tl重氮盐固体粉
全文摘要
本发明提供了一种制备苯胺类化合物重氮盐固体粉剂的方法，该方法包括如下步骤(1)重氮化向无水硫酸中慢慢加入干燥的NaNO₂，然后加入苯胺类化合物，反应完成后降温，稀释到冰水混合物中，得苯胺类化合物重氮盐硫酸水溶液。(2)结晶析出在苯胺类化合物重氮盐硫酸水溶液中加入阴离子有机化合物，搅拌结晶析出，过滤后得苯胺类化合物重氮盐滤饼。(3)干燥将苯胺类化合物重氮盐滤饼干燥，得粉状苯胺类化合物重氮盐即苯胺类化合物重氮盐固体粉剂。
文档编号C07C245/20GK101613304SQ20091006995
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者张兴华, 邢广文 申请人:天津德凯化工股份有限公司